Эта увлекательная химия

Вспомним правило Марковникова: при реакции гало-геноводородов с олефинами водород присоединяется к углероду, несущему наибольшее число водородных атомов. Казалось бы, все ясно. Но задумаемся: как именно установил Марковников свое правило? Как он пришел к заключению, что водород присоединяется именно к этому, а не к другому атому?

Присоединение хлористого водорода к пропилену, например, может идти "по Марковникову" с образованием 2-хлорпропана или "против Марковникова", когда получают 1-хлорпропан. Но как различить эти два вещества? Ведь мы не можем увидеть молекулу, а оба эти соединения — похожие по свойствам низкокипящие жидкости.

Конечно, сегодня мы знаем многое, чего не могли знать Бутлеров и Марковников. Но так ли было легко работать химикам в прежние времена?

Трудный хлеб химиков прошлого

Попробуем рассказать, как работали химики, чьи имена сегодня известны каждому школьнику и чьи портреты украшают кабинеты химии.

Откроем наугад какой-нибудь старый журнал, к примеру, более чем столетней давности том "Журнала Русского химического общества и физического общества при Императорском С.-Петербургском университете". В пятом томе за 1873 г. на странице 16 находим статью великого русского химика Н. Н. Зинина под названием "Об оксилепидене". Читать эту статью современному химику весьма непривычно. Статья посвящена одному-единственному веществу, занимает же она девять страниц. В современном научном журнале вряд ли бы приняли такую статью. Посмотрите, как свободно и пространно начинается эта статья.

"В статье о лепидене (Bulletin de l'Acad. de St.-Petersbourg, Т. XI, p. 151) я заметил, что оксилепиден, расплавленный и разогретый до начала легкого вскипания (отделение пузырьков газа из расплавленного тела начинается при температуре около 340 °С и термометр вдруг поднимается за предел 360°С), застывает в прозрачную, смолистую некристаллическую массу, твердеющую только при температуре около 60 °С и растворяющуюся легко и не в очень большом (раз 8 или 10 по объему) количестве эфира; при этом смолистая масса как бы тает в эфире, и если последнего взято мало, то выделяются кристаллы во время самого растворения, если же количества эфира достаточно, то сначала все растворится и кристаллы начинают выделяться лишь через несколько времени, и их всегда бывает три рода: одни пластинчатые, другие в виде коротких 4-гранных призм, третьи в виде мелкого матового порошка".

Сравните это с лаконичным, деловым, сухим стилем современной статьи (стр. 157). Что ж, информации сегодня так много, что приходится сообщать о результатах предельно кратко. Но дело даже не в этом.

Прочитав статью до конца, мы убедимся, что Зинин не может еще написать формулу этого самого оксилепидена. Он только сделал очередной небольшой шаг в изучении соединения. Может быть, еще и поэтому он не может четко указать — "оксилепиден — это такое-то соединение", а вынужден лишь описывать свои наблюдения.

А наблюдения эти такого рода: "Октаэдрические кристаллы очень мелки, под микроскопом при линейном увеличении около 120 они представляются в виде как "будто правильных октаэдров желтоватого цвета; чистые они почти нерастворимы в спирте, смешанные же с большим количеством пластинок, растворяются довольно нетрудно, но все-таки эти два рода кристаллов можно отделить друг от друга кристаллизованием из спирта и получить чистые октаэдры, перекристаллизовав их из уксусной кислоты".

Дальше ученый пишет о пластинчатых кристаллах: "В уксусной кислоте тело растворяется очень легко 1 ч. в 1 ч. кипящей кислоты, при охлаждении не очень скоро кристаллизуется в полушары, образованные из длинных листочков, концентрически расположенных, и весь раствор скоро застывает; если даже растворить 1 ч. тела в 27г ч. уксусной кислоты, то при охлаждении весь раствор застывает в мягкую массу.

При 130°С тело ничего не теряет в весе, в волосной трубке плавится при 136 °С, по охлаждении застывает в смолистую массу некристаллическую. Цинк не действует на тело, растворенное в уксусной кислоте.

Анализы дали следующие результаты: 0,369 г тела дали 1,171 г СO₂ и 0,188 г Н₂O, т. е. 86,57% С и 5,20% Н. Отсюда вычисляется формула С₂₈Н₂₀O₂, которая требует 86,59% С и 5,15% Н."

Стоп! Мы пришли к основному методу, благодаря которому химики на протяжении более чем столетия добывают сведения о соединениях, с которыми работают. Это количественный элементный анализ.

Сжигая вещество, узнаем его формулу

Элементный анализ — это очень мощное средство познания органических соединений. Его значение велико и сегодня.

Объясним подробнее, как Зинин установил формулу своего вещества.

Все органические вещества содержат углерод и водород. Почти все органические вещества горят. При этом получается диоксид углерода и вода. Уравнение такой реакции:

Если взвесить получившиеся при горении количества СO₂ и Н₂O, узнать, сколько углерода и водорода содержится в веществе.

Сжигают вещество в специальной трубке, в токе кислорода; полученные продукты сжигания переносятся кислородом дальше в две последовательно соединенные трубочки. Первая наполнена безводным перхлоратом магния (ангидроном), который поглощает воду, во вторую трубку помещают аскарит — пропитанный расплавом едкого натра асбест, который поглощает диоксид углерода.

Итак, взвешивают вещество, взвешивают обе поглотительные трубочки, сжигают вещество, снова взвешивают трубочки. По привесу узнают количество образовавшихся СO₂ и Н₂O.

Во времена Зинина требовалось до полу грамма вещества, чтобы определить его количественный состав. Сейчас обычно берут две навески примерно по одному миллиграмму.

Содержание углерода в веществе легко рассчитать по формуле

Здесь 0,2729 — это отношение атомной массы углерода к молекулярной массе СO₂, т. е. доля углерода в диоксиде углерода.

Аналогично содержание водорода можно определить по формуле

Вернемся к расчетам Зинина. Сжигая 0,369 г вещества, он получил количества СO₂ и Н₂O, соответствующие содержанию в соединении 86,57% углерода и 5,20% водорода. Остальное — 8,33% — приходится на кислород. Для определения общей формулы, как говорят, брутто-формулы, нужно разделить процентное содержание каждого элемента на его атомную массу:

Делим все числа на наименьшее. В частном получаем число атомов данного элемента в молекуле:

Теперь можно прикинуть формулу: С₁₄Н₁₀О или С₂₈Н₂₀О₂ или С₄₂Н₃₀О₃... По некоторым соображениям Зинин выбирает формулу С₂₈Н₂₀O₂. Если рассчитать в ней содержание элементов, то окажется, что оно очень близко к найденному.

На основании данных анализа Зинин делает вывод: "Следовательно наше тело есть изомер оксилепидена. Мы сейчас увидим, что и октаэдрические кристаллы, образовавшиеся вместе с пластинчатыми из расплавленного оксилепидена, представляют также изомер с оксилепиденом, поэтому я буду называть эти три изомера по их кристаллическому виду: оксилепиденом игольчатым, оксилепиденом пластинчатым и оксилепиденом октаэдрическим".

Действуя на пластинчатый оксилепиден пентахлоридом фосфора PCI5, Зинин получил новое вещество, которое подверг анализу. Цитируем дальше.

"Анализ дал следующие результаты: из 0,497 г тела, высушенного при 140 °С, получено: 1,456 г С0₂ и 0,2085 г Н₂₀, т. е. 79,59% С и 4,66% Н. Из 0,361 г тела получено 0,122 AgCl или 8,26% С1.

Формула С₂₈Н₁₉СlO₂ требует 79,52% С, 4,49% Н и 8,40% С1. Следовательно, анализированное тело есть однохлороксилепиден".

Подведем итоги. В результате кропотливой, долгой работы Зинину стало известно, что оксилепиден может существовать в виде трех изомеров. Кроме того ученый установил, что атомы водорода в оксилепидене могут замещаться на хлор. Вот, собственно, и все. Что такое оксилепиден, каково его строение, Зинин не знал.

А нам кажется все так просто: октаэдрический и игольчатый оксилепидены — это транс- и цис-изомеры дибензоилстильбена, а пластинчатый оксилепиден — еще одно производное стильбена.

Да, сегодня химику понадобилось бы всего несколько дней, а то и часов, чтобы полностью разобраться в этих "оксилепиденах" и нарисовать их структурные формулы (Ph — фенил С₆Н₆):

Дело, конечно, в том, что в распоряжении современных химиков под рукой находятся такие Средства, такие методы познания строения вещества, о которых великий Зинин и догадываться не мог. И за все эти методы мы должны благодарить физиков.

Химик "видит" молекулу

Возможности обычного оптического микроскопа не безграничны. В него нельзя разглядеть предмет, размеры которого соизмеримы с длиной световой волны. Так что если бактерии еще хорошо видны в световой микроскоп, то более мелкие вирусы уже невидимы. На помощь приходит электронный микроскоп* Изобретение этого прибора позволило резко снизить минимальные размеры видимых объектов. Теперь стали различимы вирусы и мельчайшие образования живой клетки. Теперь стали видны и молекулы, правда, только самые крупные. Но "разглядеть" отдельные атомы в молекуле электронный микроскоп не способен, и "разобраться" Зинину с его оксилепиденами он тоже не помог бы.

"Увидеть" молекулу можно и другим способом. В кристаллах, в отличие от аморфных тел, атомы и молекулы расположены строго упорядоченно, они образуют кристаллическую решетку. Если пропустить через такую решетку лучи света, то они будут рассеиваться. Причем рассеянные на разных атомах и молекулах лучи могут накладываться друг на друга и при этом, в зависимости от направления движения

лучей, они будут гасить или усиливать друг друга. Одним словом, если через кристалл пропустить лучи света и поставить рядом с ним фотопленку, то на этой пленке получим чередующиеся светлые и темные пятна — области усиления и гашения лучей.

Тут есть одно "но". Длина волны нашего света должна быть соизмерима с расстояниями между атомами и молекулами в кристалле. Видимый свет и даже ультрафиолетовый — слишком "грубые" излучения. Зато как раз по длине подходят рентгеновские лучи. Образец рентгенограммы кристалла ДНК приведен на стр. 107.

Итак, имея один-единственный кристаллик размером менее миллиметра, получаем с него множество рентгенограмм. Теперь предстоит основная работа — измерить расстояния между пятнами на рентгенограммах и оценить их интенсивности. После этого на основании всех полученных чисел по специальным формулам (и, в частности, по формуле, выведенной русским кристаллографом Г. В. Вульфом и английскими физиками, отцом и сыном Брэггами) можно определить расстояние между молекулами в кристалле, их взаимное расположение, рассчитать расстояния между атомами в молекулах и углы, образуемые межатомными связями, т. е. получить полную модель молекулы, как бы "увидеть" ее. Стоит ли подчеркивать, что рентгеноструктурный анализ поставляет наиболее богатую информацию о молекуле? Вспомните: элементный анализ дает нам так называемую брутто-формулу вещества, и только.

Не нужно думать, что рентгеноструктурный анализ — легкое и быстрое дело. Еще совсем недавно расшифровка одной структуры требовала нескольких месяцев работы. Все требуемые здесь сложные расчеты проводятся не на бумаге, не при помощи логарифмической линейки, а на электронно-вычислительных машинах. В последнее время на полное построение модели молекулы средней сложности уходит примерно две недели. Но уже для расшифровки структуры белка требуются месяцы, а иногда и годы.

Помимо рентгеновских лучей можно "просвечивать" молекулы нейтронами и электронами. Оба метода — нейтронография и электронография - тоже дают ценные сведения о строении веществ.

Для чего химику ультрафиолетовые и инфракрасные лучи?

В главе, посвященной красителям, мы уже говорили

об оптических спектрах поглощения. Если через раствор органического соединения пропускать свет по^ степенно изменяющейся длины волны, то некоторые лучи будут беспрепятственно проходить через раствор, а некоторые в той или иной степени задерживаться, поглощаться раствором. Поглощаются те лучи, энергия которых в точности равна энергии перехода электронов молекулы с низких уровней на более высокие. Если по оси абсцисс отложить длину волны, а по оси ординат — степень поглощения, получим кривую, которая называется спектром поглощения вещества.

Электронная спектроскопия, использующая видимый и ультрафиолетовый свет, широко применяется в органической химии. Какие задачи можно решать с ее помощью? Прежде всего, электронные спектры для разных классов веществ различаются между собой, в то время как спектры похожих по строению соединений сходны. Следовательно, располагая такими спектрами, мы можем относить соединения к тому или иному классу, определять положение тех или иных функциональных групп. Однако электронные спектры не дают возможности точно определить строение вещества, зафиксировать присутствие многих функциональных групп.

Тут читатель может спросить: а зачем это нужно, когда есть рентгеноструктурный анализ, который позволяет не только обнаружить разные группировки, но и определить расстояния между всеми атомами? Мы уже говорили, что рентгеноструктурный анализ дает наиболее полную информацию о строении вещества, но у этого метода есть недостатки. Во-первых, метод очень дорогостоящий, а определение структуры требует много времени. Во-вторых, далеко не все вещества образуют подходящие кристаллы. В-третьих, мы таким образом не получаем сведений о поведении молекулы в растворе.

Принцип получения оптического спектра поглощения

Атомы в молекуле воды могут совершать колебания нескольких видов. Каждому из них соответствует своя частота поглощения в ИК-спектре

Поэтому-то очень полезен химикам второй вид оптической спектроскопии — инфракрасная спектроскопия. Принцип инфракрасной спектроскопии все тот же. Только поглощаются не лучи, энергия которых равна энергии электронных переходов в молекуле, а те волны, частота которых соответствует частоте колебаний атомов в самой молекуле. Каждую молекулу можно рассматривать как систему из атомов-шариков, скрепленных между собой пружинками. Все эти пружинки то сжимаются, то растягиваются.

Если на молекулу действует излучение с волнами, частота которых равна частоте колебаний атомов в молекуле, то наступит резонанс и эти волны поглотятся, а молекула станет интенсивно колебаться.

Волны света, частота которых соответствует частотам колебаний атомов в молекулах, лежат в инфракрасной области. Длины волн инфракрасных лучей (их сокращенно обозначают ИК) измеряют в микрометрах (мкм). Но чаще в ИК-спектроскопии используют волновые числа, измеряемые в обратных сантиметрах (см^-1),- это величины, обратные длине волны, выраженной в сантиметрах. Оказалось, что почти все группировки органических соединений имеют в ИК-спектрах так называемые собственные частоты поглощения. Насколько это удобно, судите сами: вы получили новое вещество, через двадцать минут имеете его ИК-спектр, по которому можете с уверенностью сказать, какие группы присутствуют в вашем веществе. Положение полос поглощения отдельных групп в ИК-спектрах зависит и от взаимного расположения групп, и от многих других факторов, например, от образования водородной связи (полоса при этом смещается). А это дает химику дополнительную информацию о веществе.

Это ИК-спектр этилового эфира циануксусной кислоты; по виду спектра сразу можно определить присутствие карбонильной и нитрильной групп в этом соединении

Сейчас трудно представить себе химическую лабораторию, не снабженную инфракрасным спектрометром. И как тут не вспомнить с сочувствием Зинина и его коллег,

Ядерный магнитный резонанс

Ядра атомов некоторых элементов, среди которых, что очень важно для органической химии — водород, имеют магнитные свойства. Подобно магнитной стрелке компаса, они определенным образом ориентируются во внешнем магнитном поле. Разница между стрелкой компаса и магнитным моментом ядра в том, что стрелка, если ее раскачивать, хотя и ориентируется (в среднем) одним концом к северу, а другим к югу, может, вообще говоря, ориентироваться под любыми углами к полю, тогда как для магнитного момента ядра, например, атома водорода, возможны только две ориентации — "север" ядерного момента к "югу" внешнего поля или, наоборот, "север" ядерного момента к "северу" внешнего поля.

Схема радиочастотного контура прибора для наблюдения ядерного магнитного резонанса. От генератора G подается переменный ток, который протекает по цепи, состоящей из сопротивления R, конденсатора С и катушки L. Образец вещества находится в катушке L. Если напряженность внешнего магнитного поля и частота переменного магнитного поля таковы, что ядра образца вступают в резонанс, то поглощается энергия, что приводит к уменьшению напряжения на клеммах Е

Эти "разрешенные" ориентации чуть-чуть различаются по энергии: энергетически выгоднее, устойчив все и потому чаще реализуется, конечно, первый вариант. Если внешнего поля нет, то все ориентации равновероятны и совпадают по энергии. Если же наложено внешнее поле, то все ядерные магнитные моменты распределяются по двум возможным ориентациям, каждой из которых соответствует свой энергетический уровень, причем немного больше ядер — на нижнем уровне. Если теперь "раскачивать" ядра, подавая на образец излучение, квант которого точно совпадает с разностью энергий верхнего и нижнего уровней (т. е. подобрав соответствующую частоту, для ядер она оказывается порядка 106 сек-1), то наступает резонанс: ядра переходят снизу вверх и сверху вниз. Но так как изначально на нижнем уровне ядер было больше, то и переходов снизу вверх тоже больше, чем переходов сверху вниз. В результате энергия всей системы ядер немного возрастает, а энергия излучения поглощается. Это поглощение регистрируют с помощью радиотехнических устройств. Таким образом, этим методом в образце вещества можно обнаружить протоны. Но если бы этим и ограничивались возможности магнитного резонанса, ценность его была бы ничтожна. Все дело в том, что кроме внешнего поля на каждый протон действуют и локальные поля, созданные движущимися электронами в данной молекуле (движущийся электрон, как и электрический ток, создает магнитное поле). Это локальное поле складывается с внешним, так что суммарное поле, в котором находится ядро атома водорода (протон), зависит, и притом очень тонко, от структуры ближайшего окружения ядра, т. е. от структуры молекулы. А это значит, что от структуры молекулы зависит и та частота излучения, при которой наступает резонансное поглощение энергии. Например, в молекуле уксусной кислоты протон, связанный с атомом кислорода, находится в совсем ином электронном окружении, чем атомы водорода, соединенные с углеродом. Поэтому и в спектре эти протоны проявляются в виде резонансных пиков при различных значениях частоты излучения. Площади пиков относятся как количества протонов в молекуле, в данном случае, как 3:1 (три метальных протона и один протон в карбоксильной группе).

Спектр ЯМР на ядрах ¹Н уксусной кислоты

Теперь нам ясно, какую информацию получает химик из спектра ядерного магнитного резонанса. Помимо спектров на протонах, в практике широко распространены магнитный резонанс на ядрах 19F, 31Р и особенно 13С. Благодаря таким спектрам, можно, получив вещество, уже через несколько минут узнать, сколько типов углеродных атомов в нем содержится и в каком окружении они находятся.

Молекулу разбивают на осколки...

Есть еще один прекрасный метод исследования органических соединений — масс-спектрометрия. Вот в чем он заключается.

Органическое вещество испаряют в высоком вакууме, получают поток отдельных молекул вещества. На этот поток молекул направляют пучок электронов,

Масс-спектр пропионового альдегида (сильно упрощен) отражает процесс последовательного распада этого соединения

которые выбивают из молекул по одному электрону. Получается так называемый молекулярный ион, заряженный положительно. Этот ион весьма неустойчив и очень скоро начинает распадаться на нейтральные осколки и положительно заряженные ионы. Все эти ионы ускоряются в электрическом поле и затем поступают в магнитное поле. А известно, что под действием магнитного поля движущийся электрический заряд отклоняется, причем это отклонение тем больше, чем меньше масса частицы, несущей это г заряд. Такой поток ионов, строго разобранных по массам, попадает на детектор (это может быть обычная фотопластинка).

И смотрите, какую богатую информацию мы получаем, разбив молекулу на кусочки и измерив массу всех этих осколков. Зная массу молекулярного иона, мы сразу узнаем молекулярную массу вещества. По тому, какие осколки образуются, мы можем судить о строении вещества, а зная, насколько легко они получаются, можем рассчитать энергетические характеристики молекулы.