«Принцы» и «нищие» в царстве минералов

Редки ли «редкие элементы»?

XX век, ставший веком невиданного развития физики, химии и техники, потребовал применения новых материалов и новых элементов. Уран для ядерных реакторов; литий для термоядерных реакций; вольфрам, молибден, цирконий, титан для производства жаропрочных, кислотоупорных и сверхпрочных сплавов; цирконий, бериллий, церий, лантан, тантал, ниобий для производства ракет, атомных реакторов, электронных приборов.

Наш XX век — это век не только завоевания космоса, развития ядерной энергии, электроники, но и век освоения и использования в технике почти всех элементов менделеевской таблицы — от водорода до урана. Вот тогда-то и пошли в ход ранее не применявшиеся элементы с необычными свойствами, элементы, которые по странному недоразумению всего 100 лет назад были названы «редкими».

Название «редкие» вовсе не соответствует содержанию этих элементов в земной коре. Кладовая Земли богата многими из них даже в большей степени, чем обычными, например свинцом, серебром, оловом. Скорее под этим названием подразумевалась редкая применимость, но сейчас оно безнадежно устарело. И все же руды редких элементов слишком бедны, чтобы их можно было сразу направлять металлургам. Некоторые из них, например руды тантала, ниобия, лантана, бериллия, урана, тория, содержат сотые доли процента этих металлов. Поэтому переработка руд редких элементов тоже начинается с обогащения.

Иногда использование определенных редких элементов обусловлено не только их полезными свойствами, но и возможностью их попутного получения при добыче более распространенных элементов.

Хотя апатит добывается из массивов щелочных пород как фосфорное сырье, в нем содержится значительное количество редких земель и стронция. Из нефелина апатит-нефелиновых руд можно получать глинозем, галлий, литий, рубидий и цезий. Открытие германия в магнетитах метаморфизованных осадочно-эффузивных месторождений и разработка технологии его извлечения из шлаков при плавке железных руд коренным образом изменяют состояние сырьевой базы этого, элемента. Обнаружение в халькопирите и борните медистых песчаников рения, заключенного главным образом в форме мельчайших включений джезказганита, изменяет установившиеся представления об источниках его получения. Выявлены весьма высокие (до 10 %) содержания ртути в некоторых сфалеритах, считавшихся основным источником цинка, а также кадмия, индия и германия. Высокая концентрация таллия обнаружена в некоторых сульфосолях свинца (геокронит, менегинит), известны золотоносные пириты и магнетиты, в которых золото можно обнаружить только с помощью микроанализатора или электронного микроскопа.

Первым практическим использованием редких элементов (еще в средние века) является применение висмута как антисептика в медицине и солей стронция в фейерверках. В начале нашего века в небольших количествах производились молибден, вольфрам, тантал, селен, литий и кадмий. Гафний и рений еще даже не были открыты. Рост потребления лития и стронция был связан с изготовлением трассирующих пуль и осветительных ракет. Стали, легированные вольфрамом, молибденом, ванадием, широко использовались в военной технике. Впервые из стали, содержащей цирконий, была отлита знаменитая дальнобойная немецкая пушка «Большая Берта». Сплавы с ниобием и танталом стали основой авиационных газотурбинных двигателей. Для самолетостроения с 1942 г. стали применять бериллиевые бронзы. Для производства первых атомных бомб, кроме урана, были необходимы бериллий, кадмий и тантал.

Научно-техническая революция, начало которой относят к 50-м годам XX в., тесно связана с освоением редких элементов. За каких-нибудь 20–30 лет было освоено производство почти всех элементов таблицы Менделеева. Редкие металлы стали компонентами различных специальных сталей и сплавов, потребителями которых явились ядерная техника, в том числе производство атомного и термоядерного оружия, атомная энергетика, электроника, особенно полупроводниковая, авиационная и ракетно-космическая техника.

С редких элементов слетел покров таинственности и экзотичности. Они обнаружили множество уникальных свойств не только в виде добавок как «витаминов» металлургии, но и в самостоятельном обличье, особенно в чистом и сверхчистом состоянии. Некоторые свойства редких элементов уникальны и пока недостижимы никакими заменителями. Незаменимы иттрий и европий в цветном телевидении, лантаниды в люминофорах, литий в химических источниках тока и термояде, ниобий, тантал, ванадий, германий и галлий в сверхпроводниках, рений, ванадий, титан как катализаторы химических производств, ванадий, кадмий, стронций, кобальт, висмут, лантаниды, иттрий, скандий в магнитных материалах. Без редких элементов невозможно создание электронно-вычислительных машин, радиоэлектронных устройств, лазеров, оптической электроники, сегнетоэлектриков, пьезоэлектрических кристаллов, атомной и ракетной техники.

Шахта вверх, за облака

Молибден и вольфрам — первые редкие металлы, освоенные промышленностью еще в прошлом веке. Теперь они, собственно, уже не считаются редкими и называются легирующими, поскольку свыше 90 % их применяется в виде легирующих добавок в сталях и сплавах — жаропрочных, твердых, износостойких.

По своим физическим и химическим свойствам, а также основному направлению использования молибден и вольфрам — элементы-аналоги. Они находятся друг под другом в таблице Менделеева, во второй подгруппе шестой группы. Но вот минералогическая судьба этих элементов сложилась совсем по-разному.

Главным промышленным минералом молибдена является его сульфид MoS₂ — молибденит, пли молибденовый блеск. Он очень похож на графит и оставляет такой же след на бумаге. До середины XVIII в. их не различали. Лишь в 1758 г. шведский химик и минералог А. Ф. Кронстедт предположил, что это два разных вещества, а 20 лет спустя его соотечественник К. В. Шееле растворил молибденит в крепкой азотной кислоте, из которой выпал осадок окиси молибдена белого цвета.

Промышленные минералы вольфрама — соли вольфрамовой кислоты (Fe, Мn) WO₄ — вольфрамит и CaWO₄ — шеелит; последний получил свое имя в честь К. Шееле, который в 1781 г. выделил из пего вольфрамовый ангидрид. Молибден часто присутствует в шеелите в виде изоморфной примеси, а молибденит сопровождает шеелит в скарновых месторождениях, возникающих при проникновении магмы в карбонатные породы.

Тырныаузское вольфрам-молибденовое месторождение расположено на Кавказе в Баксанском ущелье, в Приэльбрусье.

В 1915 г. при Российской Академии наук была организована Комиссия по изучению естественных производительных сил природы (КЕПС). Она пыталась выявить на территории России дефицитное сырье, в том числе очень дорогой и необходимый для производства пушек вольфрам.

Академик А. Е. Ферсман писал о работе этой комиссии: «…деятельность комиссии была исключительно стеснена средствами. Достаточно указать, что для такой исключительно важной проблемы, как проблема вольфрама, в течение трех лет Академия паук не смогла получить некоторых небольших кредитов. Специалисты по изучению Кавказа установили ряд интересных месторождений шеелито-вольфрамовой руды на северном склоне Кавказского хребта… Получив отказ для научной проверки этого открытия, академик А. Н. Крылов отдает свои личные сбережения в сумме 500 рублей для спасения пашей армии, оставшейся без снарядов».

С 1928 г. в Баксанское ущелье направлялись геологоразведочные партии. В 1934 г. в районе Тырныауза студентка геологического факультета Новочеркасского политехнического института Вера Флерова обнаружила молибденовое месторождение. «…Милая мама!.. Пошла и я на съемку. И вот в осыпи нахожу — привыкла смотреть всегда в землю и присматриваться к каждому камешку — два кварцевых обломка с молибденитом. Вечером в этот же день приехал Борис. On тоже подтвердил, что это молибденит… Хамид и Асхат пошли на розыски коренного выхода молибденита и нашли его, Борис в восторге!»

Открытие Веры Флеровой и Бориса Орлова (ее мужа) имело огромное значение. В Тырныаузе в 1940 г. вступил в строй вольфрамо-молибденовый комбинат с обогатительной фабрикой.

Сам городок Тырныауз, где расположена обогатительная фабрика, вытянулся по берегу р. Баксан на отметке 1200 м над уровнем моря. От него к руднику мимо пика «Молибден», где Вера Флерова нашла первые рудопроявления, фуникулер по канатной дороге поднимает шахтеров к отметке 2004 м. Здесь находится откаточный штрек, который расположен под огромной скарновой подковой, находящейся внутри горы. Само месторождение — подковообразное тело скарна — прорезано стволами шахт, уходящих вверх от штрека.

Разорванное минными взрывами тело скарна ссыпается в вагонетки, которые подвозят руду к мельницам самоизмельчения. Это огромные барабаны диаметром 18 м. Они вращаются со скоростью, которая подобрана таким образом, что большие куски руды, поднявшись в верхнюю точку барабана, срываются вниз, раскалывая более мелкие куски, и раскалываются сами.

Измельченная руда вместе с водой по пульпопроводам, уложенным на склоне горы, течет на обогатительную фабрику — в цех флотации. Схема флотации рассчитана на комплексное извлечение всех полезных компонентов. Сначала в пульпу добавляется ксантогенат и терпинеол — всего по нескольку десятков граммов на тонну руды. С помощью этих флотационных реагентов в пенный продукт извлекаются сульфиды молибдена (молибденит), меди и железа (халькопирит и пирит), а также висмутин, самородный висмут и немного золота. Коллективный сульфидный концентрат подвергается селективной флотации. После пропарки с известью флотация сульфидов меди и железа подавляется, добавляется несколько граммов керосина на тонну концентрата и флотируется молибденит. Молибденитовый концентрат перечищается во флотомашинах 6–7 раз, и в результате из руды получается 50 %-ный концентрат.

Хвосты молибденовой флотации вновь флотируют, подавляя пирит. Медно-висмутовый концентрат отправляется на медеплавильный завод. Здесь его плавят в отражательной печи, из которой выходят: сернистый газ (из него можно получить серную кислоту), шлак (пригодный для получения стройматериалов) и штейн (в него переходят все металлы). В конвертере штейн вновь плавят, перечищают и получают черновую медь, которую направляют на электролиз. В электролитической ванне анод из черновой меди растворяется и на катоде получают листы чистой меди, а из выпавшего на дно электролитической ванны шлама извлекаются висмут, золото и серебро.

Пиритный остаток также может быть переработан на серную кислоту и огарок, добавляемый в качестве железистой составляющей в цемент.

Хвосты сульфидной флотации содержат шеелит, кальцит, кварц и другие минералы пустой породы. В пульпу добавляют в качестве подавителя пустой породы жидкое стекло (обычный силикатный клей) и собиратель — смесь жирных кислот (олеиновой и др.) или мыл (растворимых натриевых солей жирных кислот). В пенный продукт поднимается в основном шеелит. Чтобы перечистить его и окончательно освободить от кальцита, черновой концентрат пропаривают при температуре 90 °C с жидким стеклом, а затем вновь флотируют мылами. В результате получают вольфрамовый концентрат с содержанием 40–65 % трехокиси вольфрама и около 5 % изоморфно вкрапленного в шеелит молибдена. Сюда же извлекается и несульфидный молибден в виде родственного шеелиту повеллита (СаМоО₄).

Вольфрамо-молибденовый концентрат перевозят в Нальчик. Здесь на гидрометаллургическом заводе вольфрам и молибден выщелачивают содой в автоклавах. В раствор переходят растворимые Na₂WO₄ и Na₂MoO₄, а в твердом остатке — кеке — остается СаСО₃.

Растворы очищают от примесей железа, магния и др. Затем молибден осаждают сернистым натрием в виде трисульфида MoS₃. В раствор добавляется кислота, вольфрамат натрия превращается в вольфрамовую кислоту, которая после обжига представляет собой чистую трех-окись вольфрама WO₃. Из этого продукта уже можно получать металлический вольфрам. Ио большая часть концентрата используется как легирующая добавка в стали, при производстве твердых сплавов, карбида вольфрама и по другим назначениям.

На долгом и сложном пути извлечения естественных минералов из руд, превращения их в искусственные минералы и металлы возникает множество проблем.

Как извлечь из руды все ценное наиболее полно? Как утилизировать отходы? Как получить из бедных продуктов высококонцентрированные и чистые металлы с содержанием 99,99 % (четыре девятки, как говорят металлурги). Как извлечь сопутствующие рассеянные элементы, концентрирующиеся в растворах, пылях и газах металлургического производства: например, рений, сопутствующий молибдену; селен и теллур, сопутствующие сульфидам меди, и т. д.? По сравнению с этими труднейшими проблемами поиск иголки в стоге сена представляется элементарной школьной задачей. Тем более что концентрация иголки в стоге сена даже выше, чем концентрация некоторых редких элементов в рудах (граммы и доли грамма на тонну). Любой обогатитель скажет, что нужно просто пропустить стог сена через магнитный сепаратор. Вот и все.

Изумруд и его бедный родственник

Еще в начале XX в. в справочниках и энциклопедиях о бериллии как химическом элементе говорилось, что практического значения он не имеет. Другое дело драгоценные бериллы, имеющие, как и промышленный, одну и ту же формулу Аl₂[Ве₃ (Si₆O₁₈)]. Изумруд (его древнее название «смарагд») имеет незначительные примеси хрома, ванадия и двухвалентного железа. Но по красоте и ценности зеленоватые крупные кристаллы массой более 5 карат соперничают с бриллиантами. Аквамарин (в переводе с латинского — «морская вода») обязан своим цветом примесям железа, а эффекту «кошачьего глаза» — тончайшим полым канальцам в кристалле. Он издавна считался амулетом моряков. Не менее прекрасны розовый воробьевит с примесями соединений церия, рубидия и двухвалентного марганца и золотисто-желтый гелиодор, окрашенный ионами трехвалентного железа.

Наиболее интересен в семье берилловых самоцветов зеленый хризоберилл и его загадочная разновидность — александрит. Александрит — камень-хамелеон, о котором говорят, что «утро у него зеленое, а вечер красный», и в самом деле — густо-зеленый днем и кроваво-красный при искусственном освещении.

Изумруд в отличие от других зеленых камней сохраняет свою окраску при искусственном освещении. С ним связано множество суеверий: благотворно действует на глаза (действительно, зеленый цвет успокаивает глаз), ослепляет змей и т. п.

Более 3000 лет назад месторождения изумрудов разрабатывались в темных слюдистых сланцах Аравийской пустыни. Для их добычи на побережье Красного моря уже тогда египтянами были пройдены сотни шахт глубиной свыше 200 м. Изумруды античного времени происходили из так называемых копей Клеопатры в Верхнем Египте. Копи были заброшены и забыты, но в XIX в. открыты снова. Однако разработка их вскоре прекратилась, так как по качеству изумрудов они сильно уступали колумбийским.

Во времена инков в джунглях на территории нынешней Колумбии полуголые индейцы каменными топорами и мотыгами рыхлили черные известняки, выбирая яркие прозрачные изумруды, столь восхитившие алчных конкистадоров.

Появление южноамериканских изумрудов в Европе вызвало сенсацию, так как по сравнению с тогда известными они были неправдоподобно больших размеров и густоты окраски. Самыми выдающимися были пять камней, которые Ф. Кортес подарил своей невесте, племяннице герцога Бехарского. Этим он смертельно обидел королеву Испании Изабеллу. Как знать, не эта ли обида была причиной утери драгоценных камней и гибели Кортеса, потерпевшего кораблекрушение в 1547 г. на пути к Алжиру, куда он спешил на помощь королю Испании и императору Германии Карлу V, которые вели осаду цитадели средиземноморских пиратов.

Когда испанцы захватили изумруды, которые коренные жители страны собирали в своих храмах, они стали искать источник этих чудес природы и в конце концов в 1558 г. случайно натолкнулись на копи в части страны, сейчас называющейся Колумбией; эти копи с того времени почти непрерывно разрабатываются. Весьма вероятно, что были обнаружены не все копи, разрабатывавшиеся местными жителями.

Индейцы племени чибча-муиски оказали конкистадорам упорное сопротивление. Особенно жаркие бои шли на подступах к соляным копям Сипакиры и изумрудным рудникам Мусо — главным сокровищницам индейцев. Захваченные в плен, они предпочитали умереть под пытками, но не выдавали тайны, где находятся изумрудные копи.

Испанцам помог случай. После сокрушительного поражения у подножия горы Итоко, что совсем рядом о Мусо, завоеватели отступали через густые тропические заросли. Лейтенант Хуан де Пенагос склонился к ручью омочить лицо, утолить жажду и увидел зеленые кристаллы.

С тех пор утекло много воды, но изумруды по-прежнему являются одной из основ колумбийской экономики. Это второй по значению экспортный товар республики после кофе. С 1970 по 1983 г. из Колумбии вывезено свыше 10 млн карат этих драгоценных камней, валютные поступления составили 330 млн долл. По мнению экспертов, стоимость покидающих страну зеленых кристаллов можно удвоить: таковы масштабы контрабандных сделок.

В 120 км к северо-северо-западу от Боготы, столицы Колумбии, изумруды в ассоциации с кварцем, доломитом и пиритом встречаются в кальцитовых жилах, секущих битуминозные известняки мелового возраста. Ранее испанцы вели разработку штольнями, которые проходили в склонах холмов через пустые породы до контакта с жилами, содержащими драгоценные камни. В настоящее время применяются открытые разработки. Для ведения работ требуется большое количество воды, которую накапливают в специальных резервуарах и в должное время выпускают, позволяя ей смывать обломки пустой породы, оставляя обнаженными горные породы, содержащие изумруды.

Надежда на обогащение манит бедняков, разного рода авантюристов и гангстеров. В Колумбии их называют «гуакерос», от индейского слова «гуака» — «потаенное сокровище». Но есть у него и другое значение — «погребение». Тысячи «гуакерос» остались в безымянных могилах, засыпанные обвалами на коварных горных склонах, сраженные бандитской пулей или ударом мачете.

На антрацитово-черном бугристом ложе долины, которое резко контрастирует с яркой зеленью окружающих гор, стоят растянутые на жердях навесы из циновок, чуть-чуть защищающие от солнца. Несколько сот людей вгрызаются в землю лопатами, стоя по колено в воде в неглубоких траншеях, размывая их склоны водой из шлангов. Работают целыми семьями: много женщин, подростков.

Сложность образования изумрудов и в значительной степени их редкость обусловлены тем, что этот минерал представляет собой берилл, окрашенный хромом. Геохимически это совершенно необычное сочетание; бериллий и его минералы обычно теснейшим образом ассоци-йруют с кислыми магмами и горными породами, связанными с этими магмами, — гранитами, гранодиоритами и их жильными производными, но хрома и хромовых соединений в гранитоидах, как правило, совершенно нет. Хром — весьма характерный элемент, приуроченный к ультраосновным породам.

Изумруд образуется тогда, когда жильные производные кислой магмы, обогащенные бериллием, внедряются в ультрабазиты. При этом происходят контактовые взаимодействия вмещающей породы и внедрившейся магматической жилы. Вокруг жилы формируется оторочка слюдяной породы, в составе которой участвуют вещества обеих контактирующих пород. Кристаллизующийся в этой зоне берилл поглощает хром и окрашивается в яркий зеленый цвет. Берилл, кристаллизующийся здесь же, но не в слюдитах, а в пределах гранитоидного жильного материала, не содержит хрома и не имеет изумрудной окраски.

Контактовая природа изумрудных месторождений была установлена в начале 20-х годов академиком А. Е. Ферсманом при изучении им изумрудных копей Урала. Исследование старинных египетских месторождений показало, что они принадлежат к тому же уральскому типу.

Берилл в виде обычных дефектных кристаллов, непригодных для ювелирных изделий, распространен довольно широко, драгоценные же выделения этого минерала крайне редки. Причиной является то, что драгоценными разностями являются кристаллы, образовавшиеся в идеальных условиях, при которых росту кристалла ничто не мешало, он шел в достаточно постоянных условиях и относительно медленно. Необходимо, чтобы кристалл мог спокойно наращивать слой за слоем без каких-либо дефектов и без изменения состава, а также без захвата растворов и каких либо других кристаллов, образующихся в том же растворе. Иначе говоря, для получения драгоценного кристалла должны существовать условия «свободного роста» в какой-либо полости — кристаллизаторе. В природе таким кристаллизатором для многих минералов являются полости пегматитовых жил.

В последние этапы кристаллизации в полости из охлажденного водного раствора выпадают все вещества, бывшие ранее компонентами водного флюида. В таких остаточных полостях за счет фтора кристаллизуется топаз, а за счет окиси бериллия — берилл. Состав этих минералов содержит широко распространенные в гранитах окислы — кремнезем, глинозем, необходимые для построения обоих упомянутых минералов. Если во флюиде содержались бор и редкие щелочи, в частности литий, то за их счет образуются турмалин в прекрасных розовых и зеленых кристаллах и маложелезистая литиевая слюда, Железосодержащие минералы выпадают из значительно более горячих растворов; и железистый турмалин — шерл, и железистая литиевая слюда — циннвальдит выпадают на ранних этапах кристаллизации и поэтому не дают совершенных драгоценных кристаллов.

Помимо драгоценных минералов, в пегматитовых жилах в исключительно редких условиях, когда возможна совершенная кристаллизация с участием водных флюидов и растворенных в них веществ, формируются кристаллы многих минералов, представляющие гордость минералогических музеев.

На территории СССР еще до нашей эры страна гипербореев славилась богатством самоцветов, отправлявшихся через Крым в Малую Азию, Грецию и Рим. Древние греческие и римские ученые повествовали о сказочных камнях из неведомых Рифейских гор, как называли в те времена Урал. По-видимому, именно об уральских изумрудах и аквамаринах говорит Плиний, сообщая в 70-х годах и. э. о «знатнейших смарагдах скифов».

В 1830 г. к Якову Каковину, возглавлявшему Екатеринбургскую гранильную фабрику, явился безвестный смолокур по фамилии Кожевников и показал найденные под вывороченным пнем, как он считал, «худые аквамарины». Каковин, сын крепостного, проявил незаурядные способности в камнерезном деле, был отпущен на волю, создал несколько замечательных ваз, ныне хранящихся в Эрмитаже. В «худых аквамаринах» он узнал… изумруды. Вскоре во всем мире заговорили об открытии месторождения на Урале.

Этого человека, известного своей честностью и неподкупностью, влиятельный вельможа и коллекционер Л. Перовский обвинил в краже уникального камня «весом в фунт», о котором писали: «Едва ли не превосходящий достоинством изумруд, бывший в короне Юлия Цезаря». Карьера Каковина на этом оборвалась, сам он вскоре умер в безвестности, а пропавший изумруд так и не был найден. Спустя столетие академик Ферсман рассказал о том, как был найден уникальный «изумруд Каковина», самый большой из добытых в нашей стране, ныне хранящийся в Минералогическом музее АН СССР. Каковин был намеренно оклеветан и отправлен в тюрьму по навету алчного вельможи Перовского, который судя по всему, и присвоил драгоценную реликвию.

А уральские изумруды не иссякли. В Алмазный фонд СССР в 1978 г. поступил изумруд «Славный уральский» массой 3362,5 карат.

В скифских могильниках и гробницах египетских фараонов, в глубоких подземных мраморных залах могил императоров династии Мин, расположенных близ Пекина, находили шестигранные кристаллы травянисто-зеленого изумруда. Римский император Нерон развлекался, глядя через отшлифованный прозрачный изумруд на бои гладиаторов. С особо крупными изумрудами, так же как и с крупными алмазами, были связаны многочисленные преступления. Молва наделяла их всевозможными чудесными свойствами, так образно воспетыми Куприным в повести «Суламифь».

Мечта получить изумруд в лабораторных условиях владела многими исследователями. Но уже научились выращивать в пламени горелок рубины, уже был синтезирован и сам «неодолимый» — алмаз. А изумруд все не поддавался.

Успех пришел к младшему научному сотруднику Института геологии, геохимии и геофизики Сибирского отделения Академии наук СССР Г. В. Букину, работавшему в лаборатории А. А. Годовикова.

Искусственные изумруды получают при очень высоком давлении — 150 тыс. атмосфер и температуре 1550 °C. По внешнему виду они полностью имитируют природные. Для их диагностики применяются современные инструментальные методы — инфракрасная спектроскопия, электронный парамагнитный резонанс и другие, позволяющие определить примесные центры в кристаллах. Эти методы и помогли определить температуру, давление и концентрацию хрома и ванадия, при которых синтезируется изумруд.

Синтетические изумруды и александриты — не только ювелирные камни. Они оказались незаменимыми в квантовой электронике, нелинейной оптике. Изумруд используется в СВЧ-усилителях, резонаторных мазерах, работающих в диапазоне 3 см, а также для мазеров бегущей волны, применяемых в астрономических исследованиях. Выращивают кристаллы размером до 120 мм с заданными оптическими характеристиками.

Однако практическое значение и ценность бериллов не ограничиваются драгоценными кристаллами. Призматические шестигранные кристаллы бериллов прозрачны или полупрозрачны, хорошо образованы и имеют размеры от микроскопических до нескольких метров. Как силикатный минерал, берилл растворяется только в плавиковой кислоте. К сожалению, несмотря на высокую твердость, все бериллы очень хрупкие.

В современной технике большую ценность приобрел непрозрачный берилл, скромный брат роскошных самоцветов, важнейшее сырье для получения металла — бериллия.

В 1798 г. при химическом анализе изумруда и берилла французский химик Л. Воклен открыл окисел нового, ранее неизвестного элемента, который по имени минерала был назван им «берилловой землей» (землями тогда называли окислы металлов). Год спустя новому элементу было дано название «глюциний» из-за сладкого вкуса его солей (от греч. «глюкос» — сладкий). Новое название, однако, не получило широкого распространения и ныне сохранилось только во Франции. Лишь через тридцать лет после открытия элемента ученым удалось получить металлический бериллий в виде порошка.

Это один из наиболее легких металлов. Он в полтора раза легче алюминия и в четыре раза — нержавеющей стали. Ценнейшее свойство бериллия — жаростойкость, позволяющая использовать изделия из него при высоких температурах. Этим свойством обладают и его многочисленные сплавы. Незначительная добавка бериллия к некоторым металлам резко улучшает их механические свойства. Сплавы его используются для производства деталей и конструкций, подвергающихся длительному интенсивному напряжению или трению при нормальной и высокой температуре. Особой известностью пользуются бериллиево-медные бронзы, содержащие всего 1–5 % бериллия. Механические свойства (прочность, твердость и т. д.) бериллиевых бронз уникальны. Замечательная особенность их — увеличение в несколько раз твердости и прочности сплавов при высоких температурах. Бериллий находит применение в сплавах с алюминием, магнием и другими металлами, придавая им вязкость, жаростойкость, легкость и устойчивость к коррозии. Легкие и прочные бериллиево-алюминиевые сплавы — весьма перспективный материал для ракетостроения и космической техники.

Атомная структура бериллия позволяет использовать его и в атомных реакторах в качестве замедлителя нейтронов. Он может выполнять и роль отражателя нейтронов, он радиационно стоек при высоких температурах. На этих свойствах основано применение бериллия в атомных реакторах морских судов и самолетов, в теплозащитных конструкциях космических кораблей и ракет.

До 1939 г. мировое производство бериллия и его солей не достигало и 10 т в год. Однако с началом второй мировой войны интерес к бериллию резко повысился. Потребление бериллия воюющими странами увеличилось в пять раз. Началась погоня за источниками дефицитного бериллиевого сырья.

Соединенные Штаты Америки, не считаясь с затратами, вывозили берилловые концентраты из Бразилии и Южной Африки на самолетах. Гитлеровцы, отрезанные от источников сырья, пытались использовать нейтральную Швейцарию для контрабандного ввоза бериллиевой бронзы: от швейцарских «часовщиков» американским фирмам поступил заказ на такое количество бериллиевой бронзы, которого хватило бы на пружины для часов всему человечеству лет на пятьсот вперед. Хитрость была разгадана, однако пружины из бериллиевой бронзы время от времени появлялись в новейших марках авиационных скорострельных пулеметов, поступавших на вооружение фашистской армии.

В послевоенные годы интерес к бериллию еще более увеличился. Причиной явилось открытие свойств сверхчистого металлического бериллия, позволяющих применять его в атомных реакторах.

Источниками берилла служат в основном гранитные пегматиты, крупные жилы которых известны во многих районах земного шара. Пегматиты возникают при кристаллизации последних порций гранитных расплавов. В условиях высоких давлений из расплавов, проникших в трещины горных пород, медленно образовывались огромные кристаллы полевых шпатов, достигающие нескольких метров в поперечнике, сплошные массы кварца, крупные кристаллы светлой слюды и разнообразные минералы редких элементов, в том числе и берилл. Отдельные его кристаллы, росшие в пустотах, наполненных газоводным высокотемпературным раствором, приобретали качество первоклассных драгоценных камней. Кристаллы берилла в пегматитах отличаются крупными размерами. Обычно они бывают до 5 см в поперечнике при длине в 10–15 см. Нередки и кристаллы-гиганты, масса которых достигает десятков, сотен и даже тысяч килограммов. Наиболее крупный из известных кристаллов берилла достигал 9 м в длину и 1,5 м в поперечнике.

Кристаллы берилла распределены в пегматитах исключительно неравномерно. Часто, обнаружив гнездо кристаллов массой до тонны, рудокопы затем в течение многих дней безуспешно «вгрызаются» взрывчаткой в плотную породу, пока не наткнутся на новое гнездо или крупный кристалл. В Африке или Бразилии еще недавно тысячи местных жителей за гроши перерабатывали огромные объемы породы, выискивая шестигранные кристаллы берилла. Так кустарным способом ежегодно добывалось несколько тысяч тонн бериллиевого концентрата.

Поиски бериллия привели к открытию месторождений нового типа. По своим химическим свойствам бериллий — типичный амфотерный элемент. Его особенность — способность к образованию «комплексных» соединений; в них амфотер вступает в прочную связь с кислотным анионом, образуя комплексный ион. Геохимик А. А. Беус предположил, что бериллий может переноситься в природных растворах в составе комплексных соединений и выделяться из растворов в результате их взаимодействия с определенными горными породами. Задача поисков месторождений бериллия новых типов облегчалась тем, что академик Д. С. Коржинский и его школа длительное время изучали аналогичные геологические и геохимические особенности горных пород, первичный состав которых был изменен под влиянием глубинных растворов и с которыми уже ранее была известна связь месторождений других редких элементов — вольфрама и олова.

Отныне ведущее место в сырьевом балансе бериллия в мире занимают так называемые пневматогидротермальные месторождения, образованные в результате взаимодействия высокотемпературных паров и растворов («ппевма» — в переводе с греческого означает газ, «гидро» — водный, «терма» — тепло) с определенными типами горных пород. В подобных месторождениях накапливаются огромные массы бериллия, измеряемые десятками тысяч тонн. Концентрация металла в рудах этих месторождений значительно выше, чем в пегматитах. Часто они сопровождаются значительными скоплениями минералов фтора, которые сами по себе имеют промышленную ценность и, кроме того, выполняют роль «поискового признака» на бериллий.

Промышленное освоение новых месторождений столкнулось с рядом трудностей. Минералы бериллия, которые в пегматитах легко отбирались вручную, здесь оказались весьма мелки (обычно доли миллиметра), что потребовало разработки специальных методов их обогащения.

Первичное обогащение бериллийсодержащих руд основано на уникальной способности ядер бериллия испускать нейтроны при облучении γ-лучами низкой энергии. Фотонейтронный метод сортировки позволяет выделить черновой концентрат из относительно бедной руды. Теперь он полностью вытеснил ручную сортировку.

Берилл — силикатный минерал, не обладающий ни магнитными свойствами, ни высокой плотностью, ни природной гидрофобностью. Растворяется он также в весьма специфических условиях. Тем не менее обогащение руд берилла возможно. Например, высокая твердость берилла и хризоберилла позволяет применять избирательное измельчение при наличии в руде мягких пород: слюдистых сланцев, талька, глины.

Чтобы извлечь берилл, сначала флотируют слюды катионным собирателем. Затем пульпу промывают для удаления катионов, воду смягчают, обрабатывают руду плавиковой кислотой (кислотная схема) или едким натром (щелочная схема) и флотируют берилл жирными кислотами (олеиновой и др.). Плавиковая кислота, как и едкий натр, является активатором флотации берилла; их действие связано с частичным растворением на поверхности минерала кремнекислородных колец (Si₆О₁₈), благодаря чему в кристаллической решетке минерала обнажаются катионы бериллия. Кварц и полевой шпат при этом остаются без изменений и не флотируют.

Попавшие в берилловый флотационный концентрат турмалин и гранат отделяют магнитной сепарацией. Окончательную очистку от примесей производят гидрометаллургическим методом: выщелачиванием и обжигом при высокой температуре. Промышленное значение приобрели и другие минералы бериллия: бертрандит, фенакит, барилит, которые также являются силикатами.

Комплексная переработка пегматитовых и пневмато-гидротермальных руд, являющихся, как правило, редкометальными, предусматривает извлечение тантала, ниобия, лития, слюды, полевых шпатов, турмалина, касситерита.

Следует заметить, что бериллий является одним из самых токсичных элементов, вызывающих легочные заболевания, рак и специфическое заболевание — бериллез.

Красный минерал белого металла

Титан — самый распространенный среди бывших редких металлов. Его содержание в земной коре 0,63 %, т. е. больше, чем меди, цинка, свинца, никеля, олова, вольфрама, молибдена, ртути, висмута и еще дюжины цветных металлов, вместе взятых. Первый титановый минерал — известный с древности рутил назван в соответствии со своим цветом (от лат. rutilus — красный). Это полудрагоценный, полупрозрачный камень, отличающийся большой величиной двупреломления света, имеющий высокую твердость, а по химическому составу представляющий собой двуокись титана ТiO₂.

Титан был открыт в 1791 г. английским химиком и минералогом У. Грегором в минерале менаканите (известном теперь как ильменит — FeTiO₃) и был им назван менакитом. Но в 1795 г., когда немецкий химик Мартин Клапорт вторично открыл элемент — на этот раз в рутиле, — он сменил его на громкое, ко многому обязывающее имя «титан».

Происхождение этого названия одни связывают с большой распространенностью элемента в земной коре — в греческой мифологии титанами именовались дети Геи (Земли), другие считают, что Клапорт дал имя элементу в честь Титании — фантастической царицы эльфов из германской мифологии.

Выделение чистого титана из его соединений оказалось поистине титанической задачей. Это пытались сделать многие известные химики прошлого века (Либих, Берцелиус, Вёлер). Однако они получали недостаточно чистый титан, а поначалу лишь его соединения. В таком виде титан явно не оправдывал своего гордого названия: он считался хрупким, непрочным, непригодным для изготовления конструкций.

Двуокись титана применялась (и применяется сейчас) для изготовления белил, оказавшихся значительно лучше свинцовых и цинковых. Титановые белила неядовиты, обладают большей отражательной способностью и не темнеют под действием сероводорода.

В 1910 г. американскому химику Хантеру удалось получить несколько граммов сравнительно чистого металла, содержащего лишь 0,1 % примесей. Когда были разработаны способы, позволяющие получать титан очень высокой чистоты, этот металл начал изумлять человека своими чудесными свойствами. Оказалось, например, что титан, будучи вдвое легче железа, по прочности превосходит многие стали. Даже алюминий, завоевавший себе репутацию «крылатого», не выдерживает конкуренции с титаном: ведь он лишь в полтора раза тяжелее алюминия, но зато в шесть раз прочнее. Только благодаря титану масса самолета может быть снижена на несколько тонн. Кроме того, титан сохраняет прочность при высоких температурах. Поэтому самолет для сверхзвуковых скоростей был впервые изготовлен из титана.

Не менее замечательным свойством титана является необычайно высокая устойчивость против коррозии — извечного врага металлов. На пластинке из этого металла за 10 лет пребывания в морской воде не появилось и следа ржавчины (от железной пластинки за такой срок остались бы одни воспоминания). Это свойство открывает ему широкие возможности для использования в судостроении и гидротехнике.

Высокая кислотоупорность делает титан прекрасным материалом для изготовления узлов и деталей химической аппаратуры. Он может найти широкое применение в медицине (для изготовления инструментов, протезов), военной технике (такая броня вдвое легче стальной), автомобилестроении, пищевой промышленности.

К сожалению, у титана есть и существенный недостаток — очень высокая цена. Собственно, это «порок» не врожденный, он обусловлен лишь чрезвычайной трудностью извлечения его из руд. После длинного и сложного технологического пути, который преодолевает титан в процессе превращения из концентрата в готовую продукцию — лист металла, стоимость его возрастает в 500–600 раз!

Металлический титан начал применяться только в конце 40-х годов. Несмотря на пока еще высокую цену, спрос на этот металл возрастает с каждым годом. Замена им дешевых материалов во многих случаях оказывается экономически выгодной, поскольку срок службы химического реактора из титана в десятки раз больше, чем из стали. Из титановых сплавов делают лопасти вертолетов, рули поворота и другие ответственные детали авиационной техники.

В природе известно более 70 минералов титана, но важнейшие из них — рутил и ильменит. Они встречаются в прибрежных россыпях, которые на десятки километров тянутся вдоль береговой линии в Индии, Канаде, Норвегии, США, Индонезии, Японии, СССР. Минералы титана встречаются и в коренных месторождениях, а также сопутствуют апатиту, магнетиту, касситериту, редким металлам — танталу, ниобию, бериллию и др.

Минералы титана, как правило, имеют высокую плотность — более 4,5 г/см³ — и могут извлекаться гравитационными методами. Первая стадия обогащения — получение коллективного концентрата тяжелых (шлиховых) минералов. В этот концентрат, кроме титановых минералов, попадают циркон, магнетит, монацит (минерал редкоземельных элементов), касситерит, золото, хлорит, гранат, турмалин и др. Разработка месторождений ведется скреперами и драгами.

Коллективный концентрат в зависимости от соотношения попавших в пего минералов разделяется магнитной или электрической сепарацией. Ильменит обладает магнитными свойствами и выделяется в поле высокой интенсивности вслед за магнетитом, который извлекается слабомагнитным полем.

Все большее значение приобретает флотация тонко-вкрапленных титановых минералов из комплексных руд. Новый реагент (ИМ-50), представляющий собой смесь гидроксамовых кислот, является селективным собирателем титановых минералов.

Химическая переработка титановых концентратов производится по сложной технологии. Вначале из ТiO₂ путем хлорирования в присутствии восстановителя при температуре 800–1250 °C получают TiCl₄. Его очищают от примесей и получают жидкий четыреххлористый титан. В стальных реакторах при 900 °C металлическим магнием или натрием восстанавливают TiCl₄ до титановой губки. Хлориды и магний отгоняют в вакууме и получают металлический титан. Эта трудоемкая, дорогая и сложная технология постепенно совершенствуется. Считается, что XXI век распростится в значительной степени с железом и машиностроение перейдет на создание алюминий-титановой подвижной техники, легкой и нержавеющей, экономичной, с большим безремонтным ресурсом. Это будут легкие автомобили, сельхозтехника, вагоны, нержавеющие суда большой грузоподъемности.

Переход промышленности на сплавы из легких прочных металлов заметно расширит сырьевую базу. Ведь титан, алюминий, магний и другие металлы можно получать из бедных и сложных по составу руд, отходов производства, идущих ныне в отвалы. Это дает возможность применить экологически чистые технологии.