«Принцы» и «нищие» в царстве минералов

Мир кремния

Кремний — самый распространенный на земле элемент после кислорода: он составляет 26 % массы земной коры. Более того, минералы кремния — силикаты, а их сотни наименований, составляют 80 % массы земной коры.

Разнообразие соединений кремния определяется способностью его молекул образовывать цепи и каркасы. Как его аналог углерод является основой органического мира, так кремний — основа неорганического мира.

«Показывают мне, — писал академик А. Е. Ферсман, — самые разнообразные предметы: прозрачный шар, сверкающий, как солнце, чистотой холодной ключевой воды, красивый, пестрого рисунка агат, яркой игры многоцветный опал, чистый песок на берегу моря, тонкую, как шелковинка, нитку из плавленого кварца или жароупорную посуду из него, красиво ограненные груды горного хрусталя, таинственный рисунок фантастической яшмы, окаменелое дерево, превращенное в камень, грубо обработанный наконечник стрелы древнего человека… все это одно и то же химическое соединение элементов кремния и кислорода».

Одним из первых предположение о полимерном строении двуокиси кремния высказал Д. И. Менделеев. Именно этим обстоятельством объяснял он летучесть и тугоплавкость веществ состава (SiO₂)_n. Рентгеноструктурные исследования подтвердили правильность этой догадки. Установлено, что кристаллический кремнезем представляет собой трехмерный сетчатый полимер. Цепочка кремнекислородных тетраэдров очень прочна, связь кремния с кислородом намного прочнее, чем, например, связь между атомами углерода в цепях органических полимеров. Кремнекислородные цепи образуют жесткие сплетения в виде пространственных решеток и сеток, которые хрупки, неподатливы при механической обработке.

Несмотря на распространенность в природе, этот элемент открыли сравнительно поздно. В 1825 г. выдающийся шведский химик и минералог Йенс Якоб Берцелиус восстановил металлическим калием газообразное вещество, известное ныне как тетрафторид кремния SiF₄. Новый элемент был назван силицием.

Обыкновенный песок

Песок состоит из кремнезема — двуокиси кремния — SiO₂, на долю которого приходится 12,6 % массы земной коры. Кремнезем в виде огромных масс песка находится в пустынях, по берегам рек, морей и океанов. Желтоватым и коричневатым цветом песок обязан примесям окис-лов железа.

Двуокись кремния имеет 12 кристаллических модификаций. Из них наиболее распространенной является кварц. Кроме того, существуют не кристаллические, а стеклоподобные модификации, в том числе в природе встречаются лешательерит (кварцевое стекло) и опал, состоящий из тончайших частичек двуокиси кремния, также не образующих кристаллов.

Другие модификации кремнезема, имеющие ту же химическую формулу, но иное кристаллическое строение, — тридимит и кристобалит — встречаются гораздо реже кварца. Они неустойчивы в присутствии воды, но в безводных условиях могут сохраняться сколь угодно долго. Кристобалит и тридимит найдены в породах Лупы, возраст их определен в 3 млрд лет.

В древности кристаллы кварца рассматривались как особая форма льда. Лед по-гречески «кристаллос», отсюда название прозрачных кристаллов кварца — горный хрусталь. Этот минерал применяется в оптике, а также в пьезоэлектрических приборах. Удивительное свойство кристаллов кварца — поляризоваться под давлением и деформироваться под действием электрического поля — нашло широкое применение не только для измерения давления. Когда требуется создание колебаний высокой частоты, воздействуют высокочастотным электрическим полем на кварц. Так возникли кварцевые генераторы ультразвука, акустические и другие приборы.

Кварц — основной компонент стекла. Различные стекла содержат от 40 до 80 % кварца, а специальные кварцевые — 96–100 %. Для использования кварца в стекловарении производится его обогащение — отделение от полевых шпатов и других пород, а также от окислов железа. Кроме промывки водой и кислотой, для обогащения кварца применяется флотация, но вначале в мельницах производят обдирку и оттирку минералов.

При обогащении россыпных месторождений кварцевый песок часто оказывается отходом производства. Так, например, украинские титаноциркониевые пески, перерабатываемые Верхнеднепровским горно-металлургическим комбинатом, после извлечения тяжелых минералов титана (рутила и ильменита), циркона, магнетита и других представляют собой прекрасный кварцевый концентрат. Он направляется 160 предприятиям, использующим кварцевый песок в качестве сырья для производства стекла, в литейном деле, для производства стройматериалов и т. д.

Богатые родственники песка

Кристаллы кварца состоят из тетраэдров, в центрах которых находится ион кремния, а в вершинах — 4 иона кислорода. Тетраэдры SiO₄ так тесно связаны друг с другом, что в небольшие пустоты могут поместиться в виде изоморфных примесей только легкие ионы с малым радиусом: лития, натрия, алюминия, иногда железа. За блеск, прозрачность, разнообразие кристаллических срастаний разновидности кварца ценятся как прекраснейшие поделочные и драгоценные камни, обладающие твердостью, стойкостью, соперничающие с другими камнями более сложного состава.

Бесцветность чистого кварца позволяет ничтожным примесям окрашивать его в фиолетовый, желтый, синий и любые другие цвета вплоть до черного. В некоторых кристаллах образуются пронизывающие их внутренние прозрачные волокна, создающие эффект «кошачьего глаза».

Наиболее ценным из ювелирных камней группы кварца является фиолетовый аметист.

На поверхности Земли окись кремния кристаллизуется в форме тонковолокнистых натечных агрегатов, называемых халцедоном. По характеру окраски и форме натеков различают большое количество поделочных разностей. Иногда в толще пород и в трещинах окись кремния выпадает в виде неокристаллизованного аморфного геля (студня) — опала. Кристаллический кварц из водных растворов способен цементировать различные осадочные породы и замещать их. При этом образуются плотные яшмовые породы.

Название «аметист» происходит от греческого слова, переводимого как «непьяный». Его, очевидно, дали этому камню на основании ошибочного верования в то, что носящий этот камень не подвержен опьянению даже при невоздержанности в употреблении крепких напитков. Плиний выдвигает другое объяснение, а именно, что цвет аметиста приближается к цвету вина.

Кристаллы аметиста растут ромбовидными щетками на непрозрачной кварцевой подложке. Окраска как бы концентрируется на остриях головок, она имеет радиационное происхождение. Некоторые аметисты на свету бледнеют, но при радиоактивном облучении окраска вновь восстанавливается.

Месторождения аметиста есть в Бразилии, Уругвае, на Мадагаскаре. В СССР аметист встречается на Урале и на Кольском полуострове.

«Цитрин» — желтая разновидность кварца. Его название происходит от французского слова citron (лимон). Пока не была расшифрована природа минералов, желтый кварц путали с желтым топазом. Ювелиры настоящий топаз отличали прибавлением определения «бразильский». Путаница усугубилась, так как и желтый кварц, и желтый топаз в изобилии найдены в Бразилии. Цитрин встречается у нас на Урале, но дымчатым топазом здесь называют более темный кварц.

Дымчатый кварц с неравномерной окраской называют раухтопазом, а совсем черные разновидности — морионом.

Розовый кварц, как указывает название, имеет розово-красную или розовую окраску, выцветает на сильном солнечном свету. Эта разновидность кварца редко образует ограненные кристаллы, лишь частично просвечивает и почти всегда иссечена трещинами. Часто наблюдается астеризм — радиально-лучистые световые разводы (от греч. «астер» — звезда). Склеиванием звездчатого кварца с подложкой из синего материала получается имитация звездного сапфира. Путем растворения кварца было доказано, что астеризм возникает из-за присутствия в нем мелких иголочек рутила. Они могут быть различным образом ориентированы, вызывая иногда эффект колец света в дополнение к главной звезде.

Цвет минералов может быть вызван присутствием элементов-примесей, входящих в структуру кристалла либо вместо атомов главных элементов, либо в промежутках между ними. Цвет аметиста раньше объясняли присутствием марганца, а цвет розового кварца — марганца или титана. Однако спектрографическое изучение не подтвердило это предположение. В аметисте были обнаружены примеси алюминия, хрома, меди и очень мало марганца и титана. Измерения, проведенные на серии образцов дымчатого кварца и аметиста из ряда японских месторождений, показали, что густота окраски пропорциональна содержанию железа.

Существует и другой способ возникновения окраски, а именно возникновение центров окраски как дефектов структуры, образующихся под воздействием радиоактивного излучения. В природных окрашенных кристаллах цвет предположительно обусловлен воздействием небольших доз радиоактивного облучения, исходящего от вмещающих горных пород.

Тепловое воздействие обычно вызывает ослабление окраски; если оно протекает достаточно долго, а температура достаточно высока, то оно ведет и к полному исчезновению цвета. Так, цитрин теряет окраску при слабом нагревании, аметист — при более сильном, а розовый кварц — при красном калении. При более слабом нагревании аметист меняет окраску на густо-оранжевую. Кварц, приобретший желтую окраску при нагревании, отличается от природного желтого цитрина отсутствием дихроизма; цитрин же неизменно характеризуется хотя и слабым, но отчетливым дихроизмом. После того, как случайно обнаружили, что некоторые бразильские аметисты под воздействием нагревания могут превращаться в прозрачные зеленые камни, процесс нагревания проводили умышленно и получали материал, продававшийся под названием «празиолит».

Облучение возвращает цвет обесцвеченному кварцу; поп этом новый цвет не обязательно будет таким же, как утраченный. В большинстве случаев такой кварц становится дымчатым или черным, хотя небольшая доля кристаллов приобретает окраску цитрина. При повторном нагревании некоторых камней наблюдается быстро исчезающая голубая окраска. Настоящего аметистового цвета не возникает, хотя имеются сообщения о синтезе аметистов при росте кристаллов кварца в стальных автоклавах.

Иногда кварц кристаллизуется, захватывая и включая ранее образовавшиеся минералы. Он может включать массивный светлоокрашенный волокнистый материал и в таком случае имеет переливчатую окраску. Такие камни, обработанные в виде кабошона, обнаруживают красивый эффект «кошачьего глаза». Кварцевый «кошачий глаз» не обладает опалесценцией, свойственной хризоберилловому «кошачьему глазу». Когда включения представлены крокидолитом — разновидностью асбеста, первичный синий цвет которого изменен в результате окисления до красивого золотисто-коричневого, камни получают название «тигрового глаза». Иногда крокидолит подвергается окремнению без изменения синей окраски; такие камни известны как «сапфир-кварц», «соколиный глаз». Празем, или «мать изумруда», как его называли, полагая, что он является материнской породой для изумрудов, — это кварц, окрашенный в луково-зеленый цвет благодаря включениям волокон актинолита (кальциево-магнезиального силиката). Слово «празем» в переводе с греческого означает лук. Это название употребляют также по отношению к сходно окрашенным микрокристаллическим агрегатам кварца (халцедонам). В чистый прозрачный кварц иногда включены тонкие волосяные кристаллы рутила, так называемые «стрелы Амура». Иногда включения представлены пластинками слюды, гематита или других чешуйчатых минералов. Такие камни с живописными блестками напоминают стекло, содержащее кристаллы меди и называемое «авантюрин» — в переводе с итальянского — случай. Полагают, что этот материал впервые был получен случайно, когда некоторое количество медных опилок попало в сосуд с расплавленным стеклом на стекловарне в Мурано близ Венеции.

Одним из сокровищ Геологического музея в Лондоне является огромная ваза из авантюрина с подставкой из серого порфира. Русский император Николай I подарил ее сэру Мурчисону — директору Геологической службы, который завещал ее Геологическому музею.

Тонкокристаллические кремнеземы с размером кристал ликов в доли микрона, образующие натечные агрегаты с тусклым блеском, называются халцедоном. Название происходит от античного города в Малой Азии — Халкедона. В группу халцедона входят опал, агат, оникс, хризопраз, карисол, сардер и другие полудрагоценные камни.

Опал в древности вызывал восхищение. Вот как описывал его Плиний: «Из всех драгоценных камней именно опал вызывает наибольшие трудности при описании. Для него свойственна острая игра света карбункула, фиолетовый отблеск аметиста, аквамариновые тона изумруда — смешанные все вместе и сияющие с неописуемой яркостью».

«Нет камня, который мошенники подделывали бы с большим искусством, чем этот. Единственным средством, позволяющим выявить обман, является солнечный свет. Если поддельный опал (изготовленный из стекла) взять большим и указательными пальцами и позволить лучам солнца падать на него, то он обнаруживает одну и ту же окраску по всей поверхности камня и не излучает сияния. В то же время истинный опал излучает последовательно различные яркие лучи, окраска его постоянно меняется, и он отбрасывает яркие отблески на пальцы».

Когда-то считалось, что опал предвещает несчастье тому, кто его носит. Но вот в Австралии обнаружили черный опал. Малиновое сияние, пробегавшее временами по куску черного, как ночь, камня, было настолько восхитительно, что суеверное недоверие к опалу забыли.

В экономике Австралии эта разновидность кремнезема играет огромную роль, являясь одним из важнейших предметов экспорта: в 1975 г. в стране было добыто опала на сумму 23 млн австралийских долларов (примерно 19 млн руб.).

Опал образуется при выветривании песчаников и сланцев. Встречаются два типа месторождений: валунный и песчаниковый. В первых ожелезненные и каолинизированные пески содержат эллипсоидальные железистые конкреции размером 2,5–7,5 см в поперечнике (австралийское название «орехи Иоах»). Опал в этих конкрециях может присутствовать в центре и между концентрическими слоями. В других случаях он выполняет не только концентрические, но и радиальные трещины. В песчаниковых месторождениях опал присутствует как основная масса в слое железистых песчаников, залегающих выше слоя железняка.

В Южной Австралии известны такие крупные месторождения, как Андамука и Кубер-Педи.

Кубер-Педи переводится как «белый человек в яме». Так в первой четверти нынешнего столетия назвали это место аборигены. Вся эта пустынная территория изрыта глубокими колодцами: одни заброшены, а в других копошатся люди, вооруженные кирками и молотками. Колодцев здесь много, потому что копают наугад. «Опалы не железо, — шутят старатели, — геологи здесь не помогут. Единственно верный способ напасть на правильное место — это снять шляпу и бросить ее через плечо. Где она упадет, там и надо искать».

Электронные микрофотографии благородного опала показали, что слагающие его кремниевые зерна мелки и строго закономерно располагаются в пространстве, образуя правильную сетку. Именно правильностью строения благородного опала объясняется, что он действует на световой луч подобно дифракционной решетке. Эта решетка разлагает луч на все цвета радуги, и отдельные лучи, отражаясь от зерен, создают замечательную игру разноцветных блесток.

Как только природа благородного опала была установлена, начались опыты по получению синтетического камня.

Сначала получают большое количество мелких опаловых шариков строго одинакового размера. Для этого используются силиконовые эфиры или органические соединения кремнезема. Эмульсию эфира разлагают аммиаком, при этом осаждается гель кремнекислоты. Так как каждая капля эмульсии самостоятельна, то образуется серия кремниевых шариков. Далее необходимо несколько обезводить шарики, рассеять их, отделить неправильные агрегаты и шарики с пустотками, а после цементировать их обжигом до 500–800 °C или новой порцией геля кремне-кислоты.

Агат — древнейший поделочный камень. Яркоокрашенные или узорчатые полупрозрачные камешки издавна собирали в речном галечнике. Иногда вода их так отполировывала, что достаточно было просверлить в камнях отверстия, нанизать их на нитку — и ожерелье готово.

Агат — концентрический, тонкослоистый камень, каждый слой которого сложен разноокрашенным халцедоном с перпендикулярным слою расположением волокон. Обычный агат — чередование серо-голубых полупрозрачных слоев с белыми, почти непрозрачными.

Сердолик — более или менее однородный халцедон, окрашенный в красный или буро-красный цвет. Карнеол — красный сердолик, сардер — бурый или красно-бурый, хорошо просвечивающий. Оникс — агат, в котором чередуются бурые или темно-бурые, почти черные слои с белыми и желтыми. Чем разнообразнее, контрастнее и тоньше слои, тем ценнее камень. На ониксе обычно вырезают камеи, причем художник использует не только рельеф, но и окраску слоев. При изготовлении поделок особенно важно направление, в котором разрезается ониксовый желвак, — необходимо подчеркнуть слоистость и узор оникса.

Халцедоновые и агатовые гальки можно собирать в Кобулети и в районе Карадага в Крыму. Одна из бухт даже называется Сердоликовой. По свидетельству А. Е. Ферсмана, в начале XX в. в Коктебеле была мастерская чеха Яромира Тиханека, где из местных камешков изготовлялись бусы, запонки, булавки, броши, причем Тиханек владел и искусством подкрашивания агата.

Сейчас красивые камни в бухте Коктебеля — большая редкость. Но увидеть их можно. На могиле поэта и художника Максимилиана Волошина, который жил и умер в этих местах, собраны эти камни.

Крупное месторождение поделочного агата расположено в Иджеванском районе Армении, где в мощной вулканогенной толще черные слои плотных андезитовых лав чередуются с туфовыми, более пористыми пластами. Слои лав богаты незакристаллизованным стеклом, по особенно его много в туфе, который застыл гораздо быстрее, чем лава. Сейчас среди мощных глиняных толщ, которые представляют собой полностью измененные и превращенные в глину лавы и туфы, стоят крупные черные скалы — глыбы лавы, не успевшие измениться. Всякая пустота в глине (жеода) близ сохранившихся неизмененных пород и в лавах выполняется халцедоном. Если пустота большая и края ее уже оделись корочкой халцедона, то раствор проникает в нее медленнее и внутри жеоды образуются более крупные агатовые и кварцевые кристаллы.

Известны месторождения агата и в других областях развития вулканических пород. Так, в конце 70-х. годов на северо-востоке Якутии в галечнике р. Седедема, которая впадает в р. Колыму, были встречены валуны и гальки агата, сардера, оникса и кроваво-красных карнеолов иногда с кристаллами кварца в центре. Агат и халцедон здесь вымываются из меловых лав (образованных примерно 100 млн лет назад), развитых на водоразделах Алазейского нагорья.

Агат и другие кремнистые камни были первыми материалами, из которых человек на заре своей истории изготовлял печати и резные украшения (геммы). Камни с резным узором — инталии — использовались главным образом как печати, а с выпуклым изображением — камеи — еще за 30 веков до н. э. (эгейская культура) — в качестве украшений. Изготовлением резного камня занимались греки. Они работали с агатом, сердоликом и яшмой. Камнерезное искусство достигло расцвета на о-ве Крит в XVII–XV вв. до н. э.

В Эрмитаже находится знаменитая камея Гонзага — одна из самых больших в мире: ее длина 157 мм, ширина 118 мм, высота рельефа 30 мм. Выполнена она из единого куска трехслойного сардоникса — агата с чередующимися слоями коричневого и белого цвета. Фон камеи темно-коричневый. Из среднего, молочно-белого слоя вырезана фигура женщины, из более ровного и светлого участка слоя — лицо мужчины.

По характеру работы и имеющимся аналогам специалисты установили, что камея выполнена в Египте, вероятнее всего в Александрии. Здесь при дворе первых Птолемеев была мастерская для производства камей.

Ранняя история камеи полностью не ясна, известно только, что в средние века ею владели герцоги Мантуи Гонзаги. В 1630 г. Мантуя после длительной осады была взята и разграблена австрийцами. Камея оказалась в Праге в сокровищнице короля Рудольфа II, однако в 1648 г. Прага была взята шведскими войсками. В списке драгоценностей шведской королевы Христины появилась и эта камея. В 1654 г. королева Христина приняла католичество, и, отказавшись от шведского престола, переехала в Рим, взяв с собой камею. После смерти Христины камея была приобретена герцогом д’Одескальчи и в числе других драгоценностей этого рода в 1794 г. продана Ватикану, где была внесена в инвентарную опись. В 1803 г. эта камея оказалась в Париже у жены Наполеона, императрицы Жозефины. Пути, которыми она попала из Рима в Париж, не ясны, но можно предполагать, что вместе со многими драгоценностями Ватикана опа была вывезена из Рима в 1794 г., когда французская армия отступала под натиском армии Суворова. Впоследствии Жозефина подарила камею Александру I. С 12 октября 1814 г. она хранится в Эрмитаже.