«Принцы» и «нищие» в царстве минералов

«Элемент жизни и мысли»

Так назвал фосфор академик А. Е. Ферсман. Фосфор содержится не только во всех органах зеленых растений, главным образом в плодах и семенах, по и в животных, их костях, мышцах, нервных тканях. В теле человека содержится в среднем 1,5 кг фосфора, в том числе 12 г в нервах и мозге. Успех земледелия, судьба урожая во многом зависят от количества фосфорсодержащих удобрений. Добыча фосфатных руд в мире перевалила за 100 млн т в год.

Хотя фосфор входит в состав 190 минералов, его получают в основном из двух: апатита Са₅(РО₄)₃(Е, ОН) и фосфорита Са₃(РО₄)₂.

Апатит — минерал магматического происхождения, образцы его разнообразны: от мелкокристаллических зернистых скоплений до прекрасно образованных больших кристаллов. Цвет апатита желтый, зеленый, голубой, коричневый, фиолетовый, белый. Кристаллы апатита напоминают то берилл, то кварц, иногда это радиально-лучистые шары или плотные массы, неотличимые от простого известняка. Он бывает тусклым и блестящим, прозрачным и непрозрачным. Минерал то прячется мелкими вкраплениями среди других пород, то образует целые залежи и даже горы, как в хибинских тундрах, где расположено самое крупное в мире месторождение апатита. За свое непостоянство апатит и получил название, которое в переводе с греческого означает «обманщик».

На Кольском полуострове на краю Хибин находится гора с широкой плоской вершиной. Круглый год открыта она полярным ветрам, окутана низкими облаками. Это суровое, поднявшееся на тысячеметровую высоту плато Раевумчорр. Летом 1923 г. на его склонах экспедиция академика А. Е. Ферсмана обнаружила голубовато-белые камни дотоле неизвестной фосфатной руды. Это были апатиты.

В «Занимательной минералогии» А. Е. Ферсман писал об этом месторождении: «…зеленый искристый апатит с серым нефелином образуют сплошную стену в 100 м. На 25 км протягивается этот замечательный пояс хибинских тундр, огибая их кольцом. Исследования показали, что апатитовая руда уходит в глубину даже ниже поверхности океана, и около двух миллиардов тонн этих ценнейших ископаемых накоплено здесь в Хибинах, не имея себе равных нигде в мире».

Великий геолог оказался не совсем точен. Запасы апатита оказались здесь в несколько раз больше. Уже в годы второй пятилетки здесь были построены комбинат «Апатит», город Кировск, а Кировская железная дорога от Ленинграда до Мурманска прошла через станцию «Апатиты».

Первой была освоена гора Кукисвумчорр. Вначале апатит без обогащения грузили в вагоны и отправляли на химические заводы для производства фосфорных удобрений, а также через Мурманск в Германию, Англию и Америку. Но вскоре в Кировске (тогда Хибиногорске) была построена флотационная обогатительная фабрика, по тем временам одна из самых крупных в мире, дававшая 1 млн т апатитового концентрата в год.

Апатит по природе своей очень легкофлотируемый минерал. Жирные кислоты и мыла, вступая в реакцию с ионами кальция, находящимися на поверхности, образуют гидрофобное покрытие, а флотация нефелина и других силикатов подавляется жидким стеклом в щелочной среде. В качестве жирно-кислотного собирателя применяется талловое масло, являющееся отходом целлюлозно-бумажной промышленности, предприятия которой расположены здесь же, на Кольском полуострове.

В результате флотации в концентрат из руды извлекается около 95 % фосфора, причем в виде почти чистого апатита: кондиционное содержание Р₂О₅ в концентрате — 39,4 %, а в апатите его содержание составляет 41–42 %.

Прошли десятилетия. Неиссякаемая, казалось бы, гора апатита стала понемногу беднеть. Были введены в действие новые рудники и вторая обогатительная фабрика, в несколько раз больше первой. В июне 1964 г. был введен в строй рудник на плато Расвумчорр.

Почти на самую поверхность плато выходят огромные залежи апатитовой руды. Казалось, вот оно, прямо под ногами, грузи на самосвалы и отправляй на обогатительные фабрики. Но природа ревниво хранит свои богатства, она поставила на пути к ним снежные запо-сы, крутые каменистые обрывы, густые завесы туманов. Питьевую воду сюда тоже приходится привозить. На плато Расвумчорр лета не бывает. 260 дней в году — зима с тридцатиградусными морозами, пургой и 100 дней — холодная, дождливая осень. Было решено провести из долины внутрь непокорной горы железнодорожный туннель, а сверху пробить ее насквозь и сбрасывать апатит через эти гигантские трубы-рудоспуски вниз, прямо в вагоны. Па плато подняли и смонтировали экскаваторы.

На плато можно добраться только на вездеходах, да и то не всегда. Таким же способом сначала перевозили людей и на самом руднике. От общежития, где отдыхают рабочие, до копра над рудоспуском не больше двух километров. Но были дни, когда смены проходчиков преодолевали это расстояние сквозь пургу и заносы три часа… Теперь здесь построен подземный ствол, в котором смонтированы лифты. Высота подъема — 200 этажей жилого дома.

Вровень с землей — бетонное кольцо шести метров в диаметре. Ствол рудоспуска уходит вниз почти на 600 м — это высота двух Эйфелевых башен, поставленных одна на другую. Сброшенная сюда руда скапливается внизу, в устье ствола. Затем по двум ответвлениям через люки с пневматическими затворами она поступает в вагоны-самосвалы. Одновременно могут загружаться сразу два вагона, стоящие в туннеле на параллельных путях.

Разработка месторождения расширяется. Проектируется не только увеличение добычи апатита, но и комплексная переработка всей руды.

В 1956 г. с фабрики № 1 на Волховский алюминиевый завод стал поступать нефелиновый концентрат, где из него получали алюминий, поташ, соду, известь, цемент, галлий. Но сейчас, когда работает фабрика № 2, нефелина производится в 10 раз больше. Перерабатывать его негде, и он складируется в отвал — гигантское хвостохранилище на берегу озера Имандра, загрязняя жемчужину Заполярья.

Кроме нефелина, в хвостах апатитовой флотации есть еще несколько ценных минералов: титаномагнетит и сфен (титаносодержащие), эгирин, полевой шпат и другие. В самом апатите содержатся редкие земли.

Фосфор содержится и в фосфоритах — осадочных горных породах, состоящих из тонкозернистого апатита, частично разложившегося (вторичного фосфатного вещества), а также известняка, песчаника, глины, окислов железа и т. д. В некоторых месторождениях фосфатные вещества являются цементирующей связкой различных минералов, образующих «желваки».

В Южном Казахстане расположено уникальное месторождение фосфоритов — знаменитый горный хребет Каратау, по-русски — Черные горы. Такими они и были тысячи лет — мрачными, голыми, дикими. Но вот геологи нашли в недрах огромную кладовую фосфоритной руды. А «фосфор» — значит несущий свет. Здесь хранится более 1,5 млрд т руды, из которой можно вырабатывать удобрения.

Мощные залежи и выход пластов непосредственно на поверхность предопределяют условия разработки, добычу руды наиболее дешевым, открытым способом.

Ступенчатые откосы карьера на солнце горят всеми цветами радуги. Но это — пустые породы. А под ними — скромный, темно-серый в прожилках камень — фосфорит.

Месторождение расположено в исключительно благоприятных географических и экономических условиях, идеально отвечает требованиям рационального размещения промышленности минеральных удобрений. Недалеко от Каратау раскинулись целинные земли Казахстана и Сибири, хлопковые поля Средней Азии.

Основная часть фосфоритов Каратау перерабатывается электротермическим способом. Применение его решило проблему удовлетворения возросших потребностей народного хозяйства не только в фосфорных удобрениях, но и в солях высокой чистоты, элементарном фосфоре и синтетических заменителях животного и растительного жира, в моющих средствах.

Фосфоритовая мелочь поступает на обогатительную фабрику и перерабатывается методом флотации. В качестве собирателей применяются отходы нефтеперегонки — карбоновые кислоты и их масла, торфяная смола, талловое масло. Растворимые соли кальция и магния отмываются, а карбонат магния — доломит — флотируется в присутствии добавок фосфорной кислоты которая депрессирует фосфатные минералы.

Цементирующие свойства фосфатов используются в промышленности стройматериалов.

На Чимкентском заводе пустили в дело даже шлаки от плавки фосфоритов. Они используются в качестве добавок при помоле цемента. Из таких же шлаков Джамбулского фосфорного завода готовит строительные материалы Чимкентский комбинат асбестоцементных конструкций. Найден способ переработки шлаков в облицовочный материал.

Удобрения из древнего океана

В океанской воде содержится около 35 г/л солей, в основном хлоридов, сульфидов и карбонатов натрия, калия, магния и кальция.

Объем воды в морях и океанах составляет около 1,37 млрд км³, и в ней свыше 20 млрд т различных солей. Ими можно покрыть всю поверхность земного шара слоем толщиной более 42 м. Процесс отложения морских солей при обмелении морских бассейнов происходил всегда, но наиболее интенсивное соленакопление было в пермский и третичный периоды.

Интенсивному испарению морской воды и образованию солевых отложений способствует отчленение от моря отдельных бассейнов и озер, сохраняющих при этом связь с морем через проливы. По мере испарения морской воды и выпадения солей бассейн пополняется водой из моря. Этот процесс может происходить периодически, обусловливая чередование солевых пластов. При испарении вначале кристаллизуются менее растворимые соли — карбонаты кальция и магния, затем сульфаты кальция и далее хлориды и сульфаты натрия, калия и магния. В конечной стадии испарения из концентрированных рассолов выделяются борно-кислые, литиевые и другие соли.

Наиболее мощные залежи калийных солей образовались в процессе отступления моря, существовавшего в древний пермский период. Пермское море простиралось от Северного Ледовитого океана до Каспийского моря и южнее, занимало огромную территорию европейской части нашей страны. В настоящее время на этой территории выявлены две зоны отложений калийно-магниевых и других солей: северная в районе Перми (Соликамское месторождение) и южная — в Южном Приуралье, Прикаспии и Поволжье.

Калийные залежи северной зоны состоят лишь из хлоридов калия, магния и натрия в виде сильвина, карналлита и каменной соли. В соляных отложениях южного бассейна присутствуют наряду с этими солями и сульфаты: полигалит, каинит, кизерит, которых нет в Соликамском калийном месторождении.

Залегание солевых отложений в южной зоне значительно сложнее, чем в районе Соликамска. Вследствие тектонических процессов, протекавших во время формирования Уральских складчатых гор, происходило нарушение первичных пластов с образованием солевых куполов. Соли, обладающие большой пластичностью и текучестью, выдавливались вверх, вызывая разрывы солевых пластов. В южном соленосном бассейне выявлено свыше тысячи соляных куполов.

В некоторых местах соляные купола выходят на поверхность, например купол Чапчачи (соляная гора Богдо) вблизи оз. Баскунчак. Многие же соляно-купольные структуры залегают на глубине 200–350 м, а иные и глубже 1000 м. Мощность солевых отложений в некоторых куполах огромна. В районе Волгограда была пробурена скважина глубиной более 4 тыс. м, но подошвы солевых отложений она так и не достигла.

В соляных шахтах устраивают санатории для легочных больных. Здесь легко дышится, воздух словно морской. Вокруг простор и первозданная белизна. Даже станции метро покажутся маленькими и тесными в сравнении с подземным «дворцом». Гладкие, точно полированные стены тянутся вверх высоко под белокаменную крышу. Дивные узоры у стены каньона как бы высечены из мрамора, а по ним примерно через каждую четверть ладони светятся темные узкие прослойки, чередующиеся в строгой периодичности. Это годичные кольца. Зимой отложение солей и формирование пласта замедляются и появляются прожилки.

На стене можно увидеть прозрачный отпечаток грозного силуэта с выразительным плавником и хищным профилем акулы. Прошли тысячелетия, а может, и миллионы лет, пока на месте бывшего моря сформировалось соляное «чудо», а след морской разбойницы остался.

Соляная шахта находится в Донецкой области в г. Карло-Либкнехтовске. Здесь добывается минерал галит — белокаменная соль, не только важнейший пищевой продукт, но и важное сырье для химической промышленности.

А в умелых руках соль еще и предмет искусства. Есть в Карло-Либкнехтовске умельцы, которые из кристаллической, прозрачной, как хрусталь, соли с цветными включениями делают удивительной красоты вещи. Они исключительно выразительны, хотя и недолговечны: соль набирает влагу из воздуха и понемногу оплывает.

Наиболее масштабна добыча калийных удобрений. Калий входит в состав нескольких сот минералов.

Почти 18 % массы земной коры приходится на долю ортоклаза. Это двойная соль кремниевой кислоты К₂О * Аl₂O₃ * 6SiO₂. В результате химического выветривания ортоклаз превращается в каолин (разновидность глины), песок и поташ. Песок и глина идут на построение минерального костяка почвы, а калий, перешедший из ортоклаза в поташ, становится доступным для растений.

Часть ионов калия остается в почвенном растворе, который для растений служит источником питания. Но большая часть попов калия поглощается коллоидными частицами почвы, откуда корням растений извлечь их довольно трудно. Вот и получается, что, хотя калия в земле много, растениям его часто не хватает.

Из-за того что комочки почвы «запирают» большую часть калия, содержание этого элемента в морской воде почти в 50 раз меньше, чем натрия. Подсчитано, что из тысячи атомов калия, освобождающихся при химическом выветривании, только два достигают морских бассейнов, а 998 остаются в почве. «Почва поглощает калий, и в этом ее чудодейственная сила», — писал академик А. Е. Ферсман.

Калий входит и в плоды, и в корни, и в стебли, и в листья, причем в вегетативных органах его, как правило, больше, чем в плодах. Характерно, что в молодых растениях больше калия, чем в старых. Замечено также, что по мере старения отдельных органов растений ионы калия перемещаются в точки наиболее интенсивного роста. При недостатке калия растения медленнее растут, их листья, особенно старые, желтеют и буреют по краям, стебель становится тонким и непрочным, а семена теряют всхожесть.

Растения, получившие достаточное количество калия, легче переносят засуху и морозные зимы. Это объясняется тем, что калий влияет на способность коллоидных веществ растительных клеток поглощать воду и набухать.

Самое дешевое калийное удобрение — печная зола. В ней калий находится в виде поташа К₂СО₃. Самым важным природным удобрением стали калийные соли, в первую очередь сильвин и каинит. Сильвин — очень распространенный минерал. Кроме хлоридов натрия и калия, в нем есть примеси солей кальция, магния и других элементов. Обычно в сильвине 14–18 % К₂О. В каините KCl * MgSO₄ * 3H₂O окиси калия меньше — 10–12 %.

Значительную часть природных калийных солей перерабатывают в технический продукт — хлористый калий (50–62 % К₂О).

Соли могут обогащаться методом флотации. Обычные минералы плохо растворяются в воде. Но поваренная и другие соли полностью растворимы. Как их частицы разделить во флотационном процессе, происходящем в водной среде?

Вода способна растворять соли, пока концентрация ее не достигнет определенного предела, называемого концентрацией насыщенного раствора. Как только вода «насытится», растворение прекращается. В этом насыщенном рассоле можно флотировать растворимую соль. Конечно, нет смысла выбрасывать рассол вместе с хвостами флотации. Его можно вернуть обратно в процесс, удалив лишь твердую фазу и заменив ее новой порцией исходной руды — смеси солей. Этот процесс впервые был освоен в СССР.

Например, поваренную соль (NaCl) — минерал галит — можно отделить флотацией от сильвина с помощью жирных кислот в щелочной среде и в насыщенном растворе КСl и NaCl. Можно применить и обратную флотацию — перевести в пену КСl, используя в качестве собирателя амин или алкилсульфонат натрия.

Интересно отметить, что жирные кислоты хорошо флотируют хлористый натрий: (NaCl), нитрат калия (KNO₃) и хлористый калий (КСl), если они не присутствуют в пульпе вместе. Но из смеси этих минералов флотируется только NaCl; флотация хлористого калия или нитрата калия подавляется хлористым натрием.

Растворимость соли зависит в известной степени от присутствия других растворимых солей. Это определяется тем, что ионы в растворе связывают воду, гидратируются и на новую соль остается меньше «свободной» воды. Чем активней ионы данной соли связывают воду, тем меньше зависит ее растворимость от присутствия других солей. Растворимость солей связана с их флотируемостью. Если одна соль в присутствии другой имеет меньшую растворимость, то и ее флотируемость снижается. Этим объясняется изменение флотируемости солей в смесях.

Флотация солей применяется для производства калийных и некоторых азотных удобрений, выделения магниевых солей и т. д. Флотация в насыщенных растворах применяется для обогащения борных руд: бура и борная кислота флотируются из смеси с сульфатом магния даже без реагентов, в том числе и без пенообразователя.

Дело в том, что концентрированные растворы солей могут пениться и без пенообразователя, что связано со значительным увеличением поверхностного натяжения и упрочения поверхностной пленки воды в концентрированном растворе соли. Ионы соли, стремясь с большой силой, чем диполи воды, во внутренний объем, как бы увеличивают тем самым концентрацию молекул воды в поверхностном слое.

Такая поверхностная пленка хотя и менее прочна, чем пленка с органическим пенообразователем, все же увеличивает устойчивость пузырьков воздуха над рассолом. Это является одной из причин того, что возможна флотация гидрофобных минералов в рассоле.

Если соли калия и натрия смешаны слишком тесно, разделение их хлоридов производится методом галургии. При нормальных значениях температуры растворимость хлоридов калия и натрия почти одинакова. С повышением температуры растворимость NaCl почти не меняется, а растворимость КСl сильно возрастает. На холоде готовят насыщенный раствор обеих солей, затем его нагревают и обрабатывают им сильвинит. При этом раствор дополнительно насыщается хлористым калием, а часть поваренной соли вытесняется из раствора, выпадает в осадок и отделяется фильтрованием. Раствор охлаждают, и из пего выкристаллизовывается избыточный хлористый калий. Кристаллы отделяют на центрифугах и сушат, а маточный раствор идет на обработку новой порции сильвинита.

Технический хлористый калий применяют и самостоятельно, и в смеси с природными калийными солями.

Можно удобрять и смешанной солью, содержащей смесь сульфатов калия, магния, натрия и др.

Природная полигалитовая соль содержит небольшие примеси меди, цинка и других микроэлементов. Все это обусловливает ее хорошие агрохимические качества.

Агроэффективность полигалита и других сернокислых солей, характерных для калийных месторождений юго-востока, высока для самых различных сельскохозяйственных культур: картофеля, свеклы, льна, кукурузы, гречихи, чая и др. Полигалитовая соль показала себя более эффективной, чем хлористый калий, из-за присутствия сульфата магния и ряда микроэлементов. Полигалитовая соль — это не только сульфатная форма калий-по-магниевого удобрения, но и хорошее средство мелиорации солонцовых почв.