«Принцы» и «нищие» в царстве минералов

Блеск с обманкой

Трудно сказать, откуда у древних возникли представления о том, что в глубинах Земли расположены котлы с кипящей лавой, насыщенные серой, но они близки к истине. Едва уловимый запах сульфидных соединений, видимо, пробивается на поверхность Земли. Например, сообщалось, что в Финляндии геологи использовали собаку — немецкую овчарку Лари — для поиска месторождений, содержащих серный колчедан. На площади 3 км² Лари нашла в 5 раз больше образцов, чем специалист-геолог.

Расплавленная магма является источником большинства рудных месторождений. В частности, наиболее важные образования сульфидов цветных металлов связаны с гидротермальными минеральными телами, которые возникли из растворов металлов, содержащих также сероводород, сернистый натрий и другие соединения серы. Растворы под давлением двигались к поверхности Земли, и при снижении температуры из них кристаллизовались соединения PbS — галенит, ZnS — сфалерит, CuFeS₂ — халькопирит и другие сульфиды цветных металлов.

Так образовались полиметаллические месторождения, в которых свинцу, цинку и меди сопутствуют золото, серебро, мышьяк, висмут, а иногда олово, барит, ртуть, никель, кобальт, селен, теллур, молибден и другие ценные компоненты.

Первоначальные названия сульфидным минералам дали по внешним признакам еще средневековые горняки. Сульфиды с металлическим блеском, хорошей спайностью получили названия: свинцовый блеск (галенит), медный блеск (халькозин — Cu₂S), сурьмяный блеск Sb₂S₃ (антимонит), кобальтовый блеск (кобальтин — CoAsS).

Сульфиды с полуметаллическим или алмазным блеском, чуть прозрачные в тонком сколе, получили название обманок: серебряная обманка (прустит), цинковая обманка (сфалерит), они мало похожи на другие рудные минералы. Сульфиды, содержащие железо, получили название колчеданов: медный колчедан (халькопирит), железный колчедан (пирит — FeS₂), мышьяковый (арсенопирит— FeAsS), никелевый (пентландит — (Fe, Ni)₉S₈), оловянный (станнин — Cu₂FeSnS₄).

Всего известно около 200 сульфидных минералов, многие из которых имеют промышленное значение. Они составляют 0,25 % земной коры. Но в рудах они, как правило, вкраплены в виде тонких частичек, составляющих доли миллиметра, и извлечь их оттуда было бы непросто, если бы не одно их удивительное свойство.

От любви до ненависти — один шаг

Существует легенда, что жена шахтера, добывавшего медные сульфидные руды, во время стирки то ли его одежды, то ли мешков из-под руды заметила, что частички медного колчедана всплыли на поверхность воды вместе с каплями жира. Наблюдательная женщина поняла, что жир избирательно смачивает медный колчедан и он всплывает (по-английски flotation — флотирует), в то время как порода тонет в воде.

Различия в смачиваемости минералов водой и маслом легли в основу процесса масляной флотации, который оказался предтечей пенной флотации. В настоящее время этим методом извлекаются из руд все сульфидные и многие несульфидные материалы, в том числе мелкие частицы угля. Этим методом во всем мире перерабатывается свыше 1 млрд т руд и углей в год. Есть флотационные обогатительные фабрики производительностью до 100 тыс. т руды в сутки; это значит, что на фабрику ежедневно прибывают несколько железнодорожных составов с рудой.

Первое упоминание о процессе, подобном масляной флотации, имеется в древней персидской рукописи XV в. Руду, содержащую «голубой камень» — азурит, смешивали с растопленной смолой, а затем заливали водой. Смола избирательно прилипала к азуриту и всплывала на поверхность, в то время как другие минералы оставались под водой. Аналогичный метод применялся при производстве ультрамарина.

Это изобретение было забыто, и в 1860 г. англичанин Вильям Хайнс получил патент на масляную флотацию, основанную на том же самом принципе. По предложению Хайнса руду, содержащую сульфидные минералы, смешивали в процессе измельчения с маслом (в отношении от 1! 9 до 1: 5) и водой. Масло смачивает сульфиды, собирается в крупные капли и всплывает вместе с захваченными частицами сульфидов над поверхностью воды. Частицы пустой породы, не смоченные маслом, остаются в воде. Этот способ применялся некоторое время для обогащения медно-золотой руды в США и давал очень хорошие по тому времени результаты — в концентрат извлекалось 80 % ценных минералов. После флотации масло отмывалось от концентрата и использовалось повторно, по, несмотря на это, расход его был все же велик — 5–10 кг на 1 т руды. От этого метода пришлось отказаться. Но вскоре он был существенно усовершенствован.

Совершенствование процесса флотации, продолжающееся уже более 120 лет, основано на изучении физико-химических поверхностных явлений, физики твердого тела, теории растворов и других фундаментальных научных направлений. Флотация является важнейшим практическим приложением этих областей науки, поскольку на флотационном обогащении руд основано извлечение минералов большинства цветных металлов, а также апатита, графита, серы, калийных солей, в какой-то степени угля, марганца и многих других полезных ископаемых.

Заметим, что в мире минералов тоже есть свои симпатии и антипатии, играющие не последнюю роль в их личной жизни. Известны вещества, хорошо смачивающиеся водой, и есть такие, которые «выходят сухими из воды». Первые называются гидрофильными, что в переводе с греческого означает буквально «любящие воду», вторые — гидрофобными — «ненавидящими воду». Среди этих «ненавидящих воду» веществ довольно много таких, которые хорошо смачиваются маслом — олеофильных.

Сродство минералов и жидкостей определяется энергией взаимодействия их молекул в поверхностных слоях, т. е. поверхностным натяжением на межфазных границах вода — минерал и масло — минерал. Если поверхностную энергию для жидкости относительно легко измерить, то для природных кристаллов с их дефектами кристаллической решетки, изоморфными примесями и неровными сколами — довольно сложно. Поэтому флотация пока остается в какой-то степени эмпирической наукой, развитие которой связано с большим количеством различных изобретений.

Основания физико-химической теории поверхностных и капиллярных явлений были заложены в работах французского физика П. С. Лапласа в 1806–1807 гг., а затем англичанина Т. Юнга. В 1879 г. вышла работа профессора Казанского университета И. С. Громеки по теории капилляров, объясняющая процессы смачивания. В конце 70-х годов XIX в. американским ученым В. Гиббсом были выдвинуты представления о поверхностной энергии и адсорбции, развитые в начале XX в. русским ученым Л. Г. Гурвичем, а также И. Ленгмюром и В. Д. Гаркинсом. Обобщенную теорию физикохимии поверхностных явлений, включающую основы флотации, создал в 30-х годах академик П. А. Ребиндер.

В 1877 г. братьями Бессель в Дрездене был запатентован на первый взгляд обычный метод масляной флотации графита. Незначительная, казалось бы, его особенность состояла в том, что, нагревая воду, братья Бессель получали в пульпе пузырьки водяного пара. Только спустя 9 лет они осознали действительное значение этого нововведения: графит значительно легче прилипал к пузырькам газа и быстро выносился на поверхность воды, где образовывался слой пены, содержащий, кроме воды, чистый графит.

В 1886 г. Бессели изменили способ введения газа в пульпу. Вместо кипячения добавлялись кислота и карбонаты, которые в результате химической реакции между собой «производили» углекислый газ, выделяющийся из раствора.

В других странах открытие братьев Бессель не было известно. Поэтому флотация пузырьками газов была вновь изобретена через несколько лет итальянцем Фроментом, американцами Дельпра и Поттером. В их процессах расход масла составлял 1–1,5 % вместо 15–20 % при масляной флотации. Процесс пенной флотации стал применяться довольно широко для обогащения сульфидных руд и графита. В 1901 г. на фабрике Дельпра этим способом было получено 6 млн т цинкового концентрата. Руду из отвалов, содержащую 20 % цинка, в виде его сульфида — цинковой обманки — загружали в горячий раствор серной кислоты или бисульфата натрия. При этом выделяющийся газ выносил на поверхность частички цинковой обманки. Содержание цинка в концентрате составляло 42 %. В Австралии с 1901 г. также началось флотационное обогащение сульфидных свинцовых руд.

Схема движения пульпы в гидроциклоне

Химический способ выделения пузырьков газа, а также кипячение воды были явно неэкономичными и, конечно, не самыми простыми способами введения газа в пульпу. Но только в 1906 г. был предложен простой способ засасывания воздуха вращающейся в пульпе мешалкой, а еще позже, в 1914 г., метод вдувания воздуха через пористое дно или опущенные в пульпу трубки.

Ранее англичанин Эльмор запатентовал еще два способа образования газа в пульпе: электролиз воды и создание вакуума над ее поверхностью. Эти методы относительно недавно были вторично рождены и использованы на новом, более высоком уровне в СССР: в виде электролитической и компрессионной флотации.

В 1905 г. компания «Минерал Сепарейшен», скупив предварительно несколько патентов по флотации, получила так называемый базисный патент. Именно в это время началось широкое промышленное освоение пенофлотационного процесса. В базисном патенте было собрано все наиболее существенное из того, что было известно в масляной флотации, и, в частности, небольшие расходы реагентов: 0,02–0,5 % олеиновой кислотьх или менее 1 % масла. Базисный патент повлек за собой множество судебных процессов, на которых оспаривалась законность его выдачи. 11 декабря 1916 г. Верховный суд США вынес решение об отмене базисного патента компании «Минерал Сепарейшен» за исключением пункта о применении масла менее 1 %. По времени это событие совпадало с годом весьма быстрого роста цен на цветные металлы в связи с первой мировой войной.

Схема минерализации пузырьков воздуха при флотации в присутствии поверхностно-активных веществ

Настоящий переворот во флотации, сделавший ее универсальным процессом обогащения почти всех полезных ископаемых, настал в связи с использованием флотационных реагентов — поверхностно-активных веществ (ПАВ), избирательно закрепляющихся на поверхности определенных минералов. ПАВ пришли на смену масляным реагентам, доставшимся пенной флотации в наследство от масляной. Масла эффективны только при флотации сильно гидрофобных минералов: графита, молибденита, серы, талька, угля, а также некоторых сульфидов.

Способность ПАВ адсорбироваться на границах раздела фаз вода — газ и вода — минерал предопределяет ничтожно малый расход таких реагентов, поскольку почти все молекулы ПАВ сосредоточены не в объеме, а только на границах. Для покрытия 1 м² поверхности плотным слоем ПАВ требуется всего около 1 мг вещества. Поверхностные пленки совершенно меняют гидрофобность минералов и поверхностное натяжение на границах.

Академик П. А. Ребиндер назвал ПАВ «гомеопатическими средствами техники». Для любой границы раздела можно подобрать ПАВ, которые не только концентрируются на этих границах (адсорбируются), но и ориентируются определенным образом, регулируя в желательном направлении характер взаимодействия поверхностей. При этом ПАВ не нужно «намазывать» на границу раздела как краску: молекулы ПАВ самопроизвольно, проявляя свою поверхностную активность, устремляются на предназначенный им рубеж, покрывают его равномерным слоем и прочно связываются с пограничными молекулами вещества.

Поверхностно-активные вещества, адсорбирующиеся на минералах и гидрофобизирующие их поверхность, получили название коллекторов, или собирателей. Эти реагенты, избирательно адсорбируясь на поверхности определенного минерала (а все началось с сульфидов), «собирают» его в верхнем пенном слое.

Обнаружение собирательных свойств у немасляных, растворимых в воде веществ вначале показалось столь невероятным, что первому изобретению в этой области не придали никакого значения, и ему суждено было почти 10 лет пролежать в архивах американской медной компании Юта. Это изобретение было сделано в 1915 г., т. е. почти через 40 лет после открытия братьев Бессель.

В 1921 г. Перкинс и Келер установили, что слаборастворимые органические соединения, содержащие двухвалентную серу и трехвалентный азот, обладают собирательными свойствами. В частности, органические производные сероводорода оказались прекрасными собирателями для сульфидных минералов. Более того, после их вторичного открытия в 1925 г. щелочные соли ксаптогеновой кислоты стали классическими флотационными собирателями сульфидов. В следующем, 1926 г., были открыты конкуренты ксаптогенатов — эфиры дитиофосфорной кислоты, которые во флотации получили название «аэрофлотов». Для флотации окисленных минералов (кварца и др.) тогда же были предложены катионные собиратели — амины, полярная группа которых содержит производные аммиака и заряжена положительно. Вместе с жирными кислотами, их мылами и новыми моющими веществами (алкилсульфатами, сульфонатами и др.) ксантогенаты, аэрофлоты и амины представляют класс полярно-аполярных собирателей.

Следующей практической задачей стало разделение сульфидов между собой или их последовательное извлечение. Поскольку в руде одновременно присутствуют сульфиды различных металлов, необходимо получить отдельные пенные концентраты меди, свинца, цинка и железа, которые металлурги перерабатывают различными методами. Вещества, которые регулируют адсорбцию собирателей на тех или иных минералах, получили название модификаторов флотации.

Первым помощником ксантогенатов при флотации сульфидов оказался растворенный в воде кислород. Он окисляет в определенной последовательности часть ионов серы на поверхности сульфидов, переводит окись серы в раствор и заряжает поверхность минерала — подготавливает ее к реакции с собирателем. Степень окисления зависит от степени кислотности среды (pH). Например, в слабокислой среде первым окисляется пирит. Кислород (или другой химический окислитель поверхности) первоначально подготавливает минерал к взаимодействию с собирателем, образуя на поверхности заряженные положительно участки. При более сильном окислении сульфидов, когда в раствор начинают переходить ионы не только серы, но и металла, флотация данного минерала прекращается, так как «отслаивание» ионов происходит вместе с поверхностной пленкой собирателя, а природно-гидрофобная поверхность сульфидного минерала, окисляясь, становится гидрофильной.

Если поверхность сульфидного минерала «переокислена» сверх нормы, необходимой для взаимодействия с ксаптогенатом, или сама природа нацело окислила сульфид, превратив его в окисел, минерал можно «подсульфидизировать». Для этого применяется растворимый сульфид — сернистый натрий. Его сульфидизирующее действие на окисленные минералы железа, меди, цинка, свинца и др. было открыто и применено во флотации Шварцем еще в 1905 г. Но если минерал «пересульфидизировать», он опять не будет флотировать, пока не окислится до нужной степени. Поэтому сульфидизация иногда применяется и для депрессии минералов — их гидрофилизации.

В 1913 г. Брэдфорд в Австралии открыл первый активатор флотации — ионы меди на цинковую обманку. Цинковая обманка флотируется ксантогенатом в различных условиях по-разному. Однажды заметили, что на двух совершенно одинаковых лабораторных флотомашинах одна и та же проба руды дает извлечение цинка 50 и 90 %. Машинки различались только материалом, из которого была сделана мешалка — импеллер: в одной машинке он был деревянный, а в другой медный. Растворимость меди в воде ничтожно мала, тем не менее это небольшое количество ионов меди активировало флотацию сульфида цинка. Для флотации цинковой обманки перед подачей собирателя — ксаптогената — в пульпу стали добавлять медный купорос.

Однако было замечено, что цинковая обманка некоторых месторождений отлично флотирует и без медного купороса. Тщательный анализ показал, что в некоторых разновидностях цинковой обманки присутствует медь в виде микроскопических пылевидных вкраплений халькопирита. Это пример природной активации, которая до сих пор доставляет обогатителям много хлопот, так как разделение минералов меди и цинка из комплексных медно-цинковых руд в значительной степени осложняется их совместной флотируемостью.

Подавление флотации отдельных минералов может быть связано либо с вытеснением собирателя с их поверхности, либо с гидрофилизацией этой поверхности.

Одним из наиболее часто применяемых подавителей сульфидов является, кроме сернистого натрия, ион гидроксила ОН^-, адсорбирующийся на минералах в случае избытка щелочи. Он, как и полярный конец анионного собирателя (ксантогената, мыла и др.), заряжен отрицательно и, следовательно, является конкурентом собирателя на поверхности минерала. Точно таким же конкурентом является и гидросернистый ион HS^-, образующийся в пульпе при гидролизе сернистого натрия. Конкуренция между депрессором и собирателем регулируется их сродством к соответствующим ионам на поверхности минералов. Ион ОН^- при соответствующей концентрации является депрессором пирита. Ион HS^- — депрессор кварца, активированного ионами железа и меди. Ион цианида CN^- образует прочные комплексные соединения с цинком, медью, железом, серебром, ртутью и никелем и является депрессором соответствующих минералов. Бихромат калия был одним из первых депрессоров: в 1912 г. австралийцы Лаури и Гринуэй применили его для подавления одного из наиболее легко-флотируемых сульфидов — свинцового блеска. При этом ионы хрома еще влияли на флотируемость цинковой обманки, и при переработке свинцово-цинковых руд этот способ давал возможность раздельно получить свинцовый и цинковый концентраты.

При подборе регуляторов pH в качестве щелочного агента применялась обычная известь. Вскоре было обнаружено, что по сравнению с другими щелочами известь значительно сильнее подавляет флотацию пирита, что связано с избирательной адсорбцией ионов кальция на его поверхности.

Многие собиратели являются «по совместительству» пенообразователями, а большинство пенообразователей улучшает собирательное действие. Поэтому комплекс реагентов, участвующих во флотационном процессе, в совокупности с ионами, перешедшими в пульпу из минералов и в результате истирания и окисления оборудования (главным образом железа), является сложнейшим, необычайно тонким инструментом, с помощью которого осуществляется избирательная флотация. Влияние многочисленных факторов: концентрации реагентов, продуктов их взаимодействия, адсорбции на минералах, растворимости минералов и реагентов, адсорбции на пузырьках, количества, крупности и скорости движения пузырьков и частиц и т. д. — все это ставит флотацию в ряд сложнейших технологических процессов. Действие многочисленных факторов не ограничивается объемом пульпы. Столь ясе большое значение имеют процессы, происходящие в пенном слое, образовавшемся в результате поднятия пузырьков с минералами на поверхность.

Широкое применение флотации в горно-перерабатывающей промышленности стимулировало развитие ряда новых направлений физической химий: химии поверхностных явлений, коллоидной химии, теории пен, теории растворов, физики твердого тела, электрохимии и т. д.

В развитии теории, флотационного процесса огромная заслуга принадлежит советским учёным: И. Н. Плаксину, Б. В. Дерягину, М. А. Эйгелесу, В. И. Классену, В. А. Глембоцкому, В. И. Мелик-Гайказяну, С. И. Полькину, Г. С. Бергеру, Р. Ш. Шафееву и др. Из иностранных ученых необходимо отметить американского ученого А. М. Годена и австралийского ученого И. В. Уорка.

Около 100 лет минуло со времени начала работы первых флотационных фабрик. За это время изменились и набор флотореагентов, и конструкции флотационных машин, и приемы обработки руды, и режим флотации, и даже характер руд — объектов обогащения. Из случайно подмеченного факта избирательного прилипания и всплывания минералов выросла сложнейшая отрасль науки, оперирующая всем комплексом современных знаний. Из примитивного конуса для отделения всплывающих минералов выросла тончайшая универсальная технология, почти обязательное звено в цепи превращения любого ископаемого в полезный материал.

Механическая флотационная машина с роторным аэратором

Пневматическая флотационная машина пенной сепарации

Полиметаллы Рудного Алтая

Вслед за освоением Урала в конце XVIII в. была начата разработка полиметаллического месторождения на Рудном Алтае, названного Риддерским[3]. Его открыл, наладил добычу руды и извлечение из нее серебра и меди офицер Колывано-Воскресенского горнозаводского округа Филипп Риддер. Он был внуком шведа, взятого в плен при Петре I и женившегося на русской.

Богатый серебром рудник, принадлежавший царской фамилии, давал немало драгоценного металла. Из этого первого в России серебра был выкован огромный надгробный памятник Александру Невскому; эти серебряные «врата» выставлены сейчас в одном из первых залов Эрмитажа.

К концу XIX в. разведанные запасы риддерских руд кончились, а глубокой разведки не проводилось. Царский кабинет сдал Риддерские предприятия, а также угольные копи Экибастуза в концессию Русско-Азиатскому объединенному обществу, львиная доля которого принадлежала английскому дельцу Дж. Уркварту. Шла первая мировая война, и поднявшийся спрос на свинец, медь и цинк приносил акционерам огромные прибыли.

11 мая 1918 г. В. И. Ленин подписал Декреты Совнаркома о национализации иностранных концессий на Алтае, Урале и в Прииртышье. Английские инженеры, покидая Риддер, сняли важнейшие детали с механизмов и аппаратов, остановили шахтные насосы и затопили рудник. На поверхности лежала добытая раньше руда, но до Экибастуза, где из риддеровского сырья выплавляли металлы, было 700 верст, да и заводы там тоже замерзли.

В марте 1921 г. Уркварт обратился к Совнаркому с предложением: предоставить ему дореволюционные концессии на взаимовыгодных условиях. Цветные металлы, золото и серебро были необходимы разрушенной, голодающей, промышленно отсталой стране, и Ленин дал указание Красину начать переговоры с Урквартом — злейшим врагом Советской власти. При Высшем совете народного хозяйства был образован Концессионный комитет, в который вошли специалисты по технике и экономике.

Началась торговля. Уркварт предложил нашей стране 5 % добытых металлов, комитет добивался 7,5 %. В. И. Ленин принял решение начать работы на руднике, с тем чтобы в случае несговорчивости концессионера обойтись без него.

В октябре 1921 г. вместо прежнего малограмотного, хотя и храброго красного командира Е. Доменко управляющим Риддера был назначен Рудольф Дрейман. Латышский большевик с 1905 г. из Лиепаи, профессиональный революционер, организатор подпольных типографий и побегов из тюрем, сам бежавший с царской каторги, Дрейман встретил революцию в Нарымском крае.

«В октябре 1921 г., — вспоминал Р. Дрейман, — по распоряжению Владимира Ильича Ленина я был назначен директором Риддерского рудника… Перед отъездом зашел в Совнарком, но с Владимиром Ильичем на этот раз встретиться не удалось. Управляющий делами СНК тов. Горбунов передал мне от имени Ильича несколько напутственных указаний… Владимир Ильич называл Риддер богатейшим в мире месторождением цветных металлов, напоминал, что иностранцы вновь добиваются концессии на рудник. Поэтому он предлагал мне своей работой доказать, что молодая Советская власть может эксплуатировать свои богатства и без помощи иностранцев.

В один из октябрьских дней я выехал из Москвы. На Риддере был полный застой. Уезжая, урквартовцы затопили все шахты. Откачивать воду не было никакой возможности, потому что насосы остались внизу. Узкоколейная дорога была разрушена. Единственным средством сообщения от уездного Усть-Каменогорска была старенькая дрезина. На протяжении 96 км мы шесть раз сваливались с рельсов. Ставили дрезину на место, двигались дальше. Поселок Риддер, где жили рабочие, производил убийственное впечатление — холод, мрак, мертвая тишина. Предстояло найти подход к людям, потерявшим надежду…»

В окрестной тайге бродили банды. Село защищал отряд ЧОН во главе с В. Лигером-Свирским, тоже латышом. Дрейман стал бойцом отряда, а по субботам весь отряд работал в ледяной воде, пытаясь извлечь затопленные насосы.

«В день приезда новый директор нанес визит технику Врублевскому. Полный, бородатый, очки в золоченой оправе, тот колдовал над тисками с напильником в руках.

— Добрый день, Владимир Александрович! Вижу, вы металлист, как и я. Разрешите узнать, над чем вы трудитесь?

— Зажигалочки мастерю-с. Из заводского железа-с. За что бывший директор обещал пустить меня в расход-с. А вы, простите, кем являетесь?

— А я, простите, новый директор. Дрейман. Но пускать вас в расход не собираюсь. Напротив, учиться пришел.

— Это чему же?

— Вас рекомендовали как специалиста цветной металлургии. А мне срочно надо постигать ее азы. Одолжите книги, какие найдутся. Готов немедленно выслушать ваши соображения, как помочь предприятию вылезти из беды. Если, конечно, готовы служить России.

— А знаете ли, сударь, — взорвался Врублевский, — что мы здесь по золоту гуляем? Не в фигуральном — в прямом смысле. У меня много лет лежит проект золотоизвлекательного завода. А сырье — необозримые рудничные отвалы, накопившиеся за сто лет.

— Найдутся ли у вас другие единомышленники среди технического персонала?

— Не так их много… Есть прекрасный инженер Державин. Но у него папаша — местный купец второй гильдии. Мельницей владеет. «Гидра контрреволюции», по выражению гражданина Доменко. Посему инженер Державин предпочитает безмятежно заниматься своей уникальной коллекцией бабочек.

— Можете его немедленно пригласить? И сразу подумайте об опытных рабочих, способных найти и восстановить оборудование. Для них выделим продовольственные пайки».

В феврале 1922 г. Лигер-Свирский повез в Семипалатинск первый 4-килограммовый кирпичик золота, чтобы сдать его в Госбанк. В сентябре 1922 г. ВСНХ получил докладную записку Дреймапа:

«Постановлением Президиума ВСНХ Риддерское предприятие переведено на состояние технической охраны… по той причине, что Риддерское свинцово-цинковое дело на Алтае принадлежит к числу предприятий, требующих для своего развития значительных материальных затрат, которые при настоящем тяжелом состоянии финансов государство не в силах произвести…

Вследствие этого мной был возбужден вопрос о добыче золота из окисленных руд с тем расчетом, что операция эта, выгодная сама по себе, даст возможность лучше осуществить техническую охрану предприятия… За время от начала пуска золотоизвлекательной фабрики получено 19 фунтов 74 золотника золота и 3255 пудов концентрата. Средний процент извлечения золота — 46,5 %. Цифра эта может показаться низкой, но если принять во внимание, что по своему строению риддерские руды с трудом поддаются амальгамации, и если сравнить достигнутые нами результаты с работами прошлых лет (максимум — 26 проц. извлечения), то нельзя не признать операцию текущего года весьма удовлетворительной…

Одновременно приступили к постройке небольшой шахтной печи для выплавки из концентрата свинца с попутным извлечением благородных металлов».

Через несколько дней Уркварту было отказано в концессии.

В 1923 г. в Риддере был построен электролитный завод производительностью 10 пудов цинка в сутки, восстановлены Риддерский и Сокольный рудники, заново построена обогатительная фабрика, отремонтирована железная дорога до Усть-Каменогорска.

Сейчас Лениногорский полиметаллический комбинат (бывший Риддерский) — передовое предприятие цветной металлургии по комплексному использованию минерального сырья. Здесь создавались и отрабатывались технологические схемы флотационного обогащения полиметаллических руд: прямая селективная и коллективно-селективная.

При прямой селективной флотации руду измельчают до освобождения всех минералов из сростков. Затем флотируют один или несколько наиболее легко флотируемых минералов, подавляя флотацию других. Легче всего выделить сульфиды свинца и меди, применяя в качестве собирателя ксантогенат. В тот же концентрат попадут свободные зерна золота и серебра. Для подавления кварца применяется жидкое стекло (силикат натрия), пирита — известь, цинковой обманки — цинковый купорос и цианид.

Медно-свинцовый концентрат легко разделить, подавляя один из минералов, присутствующий в меньшем количестве. Медные минералы подавляют цианидом (при большой концентрации), при этом галенит флотируется ксаптогепатом. Можно, наоборот, подавить галенит хромпиком (К₂Сr₂О₇), а медные минералы сфлотировать. Золото и серебро перейдут при этом в пенный продукт и могут быть извлечены в металлургическом переделе свинцового или медного концентрата. При применении цианида необходимо учитывать, что золото и серебро растворяются в нем и могут быть частично потеряны в растворе. Для предотвращения этого в пульпу добавляют активированный уголь, который поглощает золото из раствора. Уголь хорошо флотирует и попадает вместе с золотом в пенный концентрат. В металлургическом переделе он сгорает, а золото извлекается.

Из хвостов медно-цинковой флотации извлекают сначала цинк. Для этого подавленную в предыдущем цикле цинковую обманку активируют медным купоросом и, добавив в пульпу собиратель, флотируют. Вместе с цинком в концентрат попадает изоморфно присутствующий в цинковой обманке кадмий. После флотации цинка в руде остается еще один сульфидный минерал — пирит. Этот сульфид железа ценен не железом, а серой; он является сырьем для производства серной кислоты. Кроме того, с пиритом часто связаны тонкие вкрапления золота. Пирит, подавленный в предыдущих циклах известью и цианидом, флотируют после добавления кислоты. Хвосты пиритной флотации направляются в отвал.

Схема последовательного выделения сульфидных минералов имеет тот существенный недостаток, что через каждый флотационный цикл проходит почти полностью вся руда. Гораздо выгоднее сразу отбросить пустую породу, выделив все сульфидные минералы в коллективный концентрат. При этом измельчение руды можно производить в две стадии. Так как сульфидные минералы чаще всего связаны друг с другом, задача первой стадии — отделить сростки сульфидов от кварца. Это требует более грубого измельчения и обходится гораздо дешевле, чем высвобождение каждого из сульфидных минералов. А если учесть, что 87 % всех энергетических затрат на фабрике приходится на измельчение, эффект от более грубого помола довольно значительный.

Сростки сульфидов флотируют небольшими дозами ксантогената, чтобы не слишком сильно активировать минералы и не затруднять их последующее разделение. Как говорится у обогатителей, коллективную флотацию сульфидных минералов ведут «на голодном режиме». Тем не менее благодаря хорошей флотируемости сульфидов они довольно полно переходят в пенный концентрат.

Этот концентрат доизмельчают, чтобы разъединить сульфидные минералы, и обрабатывают сернистым натрием, который способен вытеснить ксантогенат с поверхности. Далее селективную флотацию ведут последовательно, по уже с гораздо меньшим количеством материала, что дает возможность сэкономить реагенты. В хвостах селективной флотации коллективного сульфидного концентрата после удаления меди, свинца и цинка остается пирит.

Существует множество разнообразных сочетаний сульфидных минералов в рудах, и для каждого сочетания выработано несколько возможных реагентных режимов флотации. Эти режимы учитывают не только содержание отдельных минералов, но и степень их окисленности, размеры вкраплений в пустую породу, характер сростков минералов между собой, а также требования, предъявляемые металлургами к флотационным концентратам.

Например, присутствие золота в медном или свинцовом концентрате- не мешает металлургам, а только увеличивает ценность концентрата, так как в процессе плавки золото переходит не в шлак, а в расплав металла. Иногда в концентрат даже специально добавляют золотоносный песок. Добавление песка необходимо для того, чтобы подобрать легкоплавкую шихту; при этом попутно извлекается золото. В дальнейшем, например в процессе электролитической очистки меди, золото остается на дне электролитных ванн.

Присутствие цинка в медном концентрате крайне нежелательно, так как при плавке медного концентрата в отражательных печах весь цинк улетучивается с отходящими газами. В газоходах он быстро оседает, образуя «настыли», которые забивают весь газоход. Кроме того, присутствие цинка увеличивает тугоплавкость шихты, что ведет к необходимости повышения температуры при плавке. Присутствие меди в цинковом концентрате также нежелательно, так как усложняет гидрометаллургическую переработку цинка.

В то же время активация цинковой обманки ионами меди, всегда присутствующими в пульпе медной руды, затрудняет селективную флотацию сульфидов меди от сульфидов цинка. Подавление флотации цинка осуществляется в этом случае сложным комплексом реагентов-депрессоров: цинковым купоросом, цианидом, сернистым натрием, известью. Каждый из этих реагентов выполняет одну или несколько функций. Цианид связывает ионы меди в пульпе и на поверхности цинковой обманки в нерастворимые комплексные соединения, нейтрализуя их активирующее действие; известь подавляет пирит и создает щелочную среду, которая необходима для флотации халькопирита. Кроме того, щелочная среда обязательна при применении цианида, так как в кислой среде ион цианида превращается в молекулу грозного яда — синильной кислоты, выделяющейся из раствора в виде газа.

Таков тонкий и сложный механизм комплексной переработки сульфидных полиметаллических руд. Из них получают медь, цинк, свинец, золото, серебро, кадмий, селен, теллур, серную кислоту. Стоит вопрос о безотходной технологии: предполагается использовать также железо из пиритного огарка, хвосты обогащения для закладки выработанного пространства в шахтах, утилизировать шлаки и кеки выщелачивания для производства строительных материалов.