«Принцы» и «нищие» в царстве минералов

Рубины и сапфиры

Масса земной коры на 8,8 % состоит из алюминия. В основном он содержится в трехокиси алюминия Аl₂О₃ и, алюмосиликатах (также в виде трехокиси). Этот элемент в значительных количествах входит в состав глин, каолинов, полевых шпатов, слюд и многих других минералов — всего их известно свыше 250. Трехокись алюминия — необычайно прочное и устойчивое соединение, так, глинозем плавится только при 2000 °C.

Сродство алюминия к кислороду настолько велико, что сгорание металлического алюминия в кислороде является одной из самых сильных экзотермических реакций. Идея использования этой реакции в ракетах впервые была высказана Ф. А. Цандером — одним из основателей Группы изучения ракетного движения (ГИРД), старшего сподвижника С. П. Королева. Алюминиевый порошок используется как присадка к ракетному топливу.

Основным сырьем для производства алюминия является боксит — глинистая порода, состоящая в основном из гидроокисей алюминия. Впервые такая порода была найдена во Франции, близ деревни Бо. Мировая добыча бокситов составляет сейчас десятки миллионов тонн в год. Содержание глинозема (Аl₂О₃) в бокситах колеблется от 28 до 60 %. Бокситы используются для производства не только металлического алюминия, по и красок, сорбентов, цементов, огнеупоров, а также искусственных корундов.

В отличие от глиноподобных мягких бокситов корунды, имеющие почти ту же химическую формулу — Аl₂О₃, уступают по твердости лишь алмазу. Корунды широко используются в качестве абразивов, а два минерала группы корунда — рубин и сапфир — известны как драгоценные камни.

Яркий блеск красного рубина и синие переливы сапфира восхитительны. Замечательно, что один и тот же минерал благодаря ничтожному количеству различных примесей славится различными великолепными цветами. Существуют желтые камни, обладающие наибольшей твердостью, блестящие, почти бесцветные камни, правда, уступающие алмазу по игре, камни, обладающие другой, менее привлекательной окраской — лиловой, желтоватой, голубоватой и зеленой. При внимательном рассмотрении оказывается, что лиловые камни состоят из чередующихся синих и красных слоев; обычны желто-синие пятнистые камни. Благодаря особенностям кристаллической структуры в некоторых камнях, ограненных в виде округлого тела (кабошона), как бы высвечивается яркая звезда.

Термин «корунд» применяется для обозначения непрозрачных камней, которые измельчаются в порошок и используются как абразив. Такой «корунд» является относительно чистым материалом, чем отличается от «наждака», также представляющего собой измельченный корунд, но в смеси с магнетитом и другими тяжелыми минералами, имеющими более низкую твердость. Словом «сапфир» ювелиры обозначают все разновидности корунда, за исключением красного рубина. Сапфир в зависимости от примесей в структуре корунда бывает белым, желтым, зеленым, сипим и даже розовым.

Слово «рубин» происходит от латинского ruber — красный. В средние века, когда о природе драгоценных камней знали немного, это слово широко использовалось для обозначения всех красных камней, но в конце концов стало прилагаться лишь к наиболее твердому из них — красной разновидности корунда.

Чистый корунд бесцветен. Чудные цвета, прославившие этот минерал, обязаны своим происхождением ничтожнейшим примесям других элементов. Так, рубин своей окраской обязан хрому. Окись хрома изоморфна с глиноземом, и поэтому хром гармонично входит в кристаллическую структуру глинозема, замещая алюминий. Но ионы хрома превышают по размерам ионы алюминия, деформируя кристаллическую структуру, из-за чего видимый свет сдвигается в красную область спектра. В опытах по синтезу рубина окись хрома добавляется в качестве окрашивающего агента.

Синий цвет сапфира обусловлен присутствием в нем титана; разработан синтез сапфиров с применением этого элемента в качестве окрашивающего материала. Желтая окраска корунда связана с присутствием окиси железа.

Помимо украшений, драгоценный корунд благодаря высокой твердости применяется в качестве подшипников для движущихся частей в часах и других высокоточных приборах. В этой области синтетический корунд вытеснил натуральные камни — не столько из-за его меньшей стоимости, сколько из-за того, что ориентировку кристалла, которая является важным фактором, легче установить на выращенном кристалле.

Несмотря на успешный синтез рубина, сапфира и других разновидностей корунда, такие материалы не обладают какой-либо коммерческой ценностью. Естественные камни уникальны и поэтому стоят дорого. Крупные рубины, встречающиеся сравнительно редко, являются одними из самых драгоценных камней. Крупные сапфиры встречаются чаще и стоят дешевле. Желтые и другие разновидности корунда пользуются небольшим спросом, и цены на них низкие.

Почти вся мировая добыча красивых рубинов осуществляется в знаменитых рубиновых копях, расположенных в Бирме на высоте около 1200 м над уровнем моря.

До 1885 г. разработка копей являлась монополией бирманских владык и велась только по выдаваемым королем лицензиям. Копи были известны еще в глубокой древности, но их ранняя история окутана тайной. Говорят, что некий хитрый король в 1597 г. выменял бесполезную якобы территорию у соседних китайских владык на небольшой и не имевший значения город на реке Иравади. Копи разрабатывались получившими лицензии рудокопами — «пожирателями руды», как их называли на языке этой страны, которые должны были не только платить за полученную привилегию, но и отдавать королю все камни массой свыше некоторой определенной величины. Королевские чиновники постоянно подозревали горняков в том, что они нарушают закон и разбивают наиболее крупные камни.

После 1887 г. копи разрабатывались английской компанией «Бёрма руби майнз». По мере истощения богатых площадей и с усилением конкуренции синтетических рубинов возникли финансовые трудности, так что в 1931 г. фирма прекратила свое существование. Контроль за этой отраслью промышленности взяло на себя правительство Бирмы, и вскоре оно стало выдавать лицензии, предусматривающие использование механизмов и взрывчатых веществ, хотя все еще были широко распространены примитивные методы добычи. Японское вторжение во время второй мировой войны положило конец работам вплоть до 1945 г.

Недалеко от месторождения рубинов в Бирме добывают и сапфиры. Огромный камень, известный под названием «Драгоценность джунглей», был найден в 1929 г. на поверхности земли, непосредственно под травяным покровом; в необработанном виде он весил 958 карат.

Богатейшие месторождения сапфиров и рубинов имеются в Таиланде, Шри Ланке, Кампучии, Индии. В СССР эти минералы встречаются на Урале и Памире.

Крылатый металл

В самородном виде алюминий в природе не встречается, а получение его из глинозема столь трудный и сложный процесс, что металлический алюминий впервые появился только в 1825 г.

Тем не менее существует легенда, рассказанная Плинием Старшим, о том, как 2000 лет назад к римскому императору Тиберию пришел незнакомец и преподнес ему чашу из блестящего, серебристого, очень легкого металла.

«Из чего ты ее сделал?» — спросил Тиберий. «Из глины», — ответил незнакомец. «Из глины? — удивился император. — Но ведь она встречается повсюду!» И приказал казнить умельца, уничтожить его мастерскую, дабы это неожиданное изобретение не обесценило драгоценные металлы римской казны.

В III веке н. э. китайцы с почестями похоронили своего полководца Чжоу Чжу. Положили его в гробницу, украшенную рельефным металлическим орнаментом. Когда современные исследователи изучили состав древнего сплава, в нем оказалось 85 % алюминия, 10 % меди и 5 % магния.

Достоверно, что первый металлический алюминий в 1825 г. получил датский физик Ганс Христиан Эрстед, известный в первую очередь своими работами по электромагнетизму. Эрстед пропускал хлор через раскаленную смесь глинозема с углем и полученный безводный хлористый алюминий нагревал с амальгамой калия. Затем амальгаму разлагал нагреванием, ртуть испарялась, и алюминий явился на свет.

В 1827 г. Фридрих Вёлер получил алюминий, вытеснив его из того же хлорида металлическим калием. Промышленный способ получения алюминия был разработан лишь в 1855 г.

Но по-настоящему доступным этот металл сделала электротехника. Электролиз расплава пытались осуществить еще Дэви и другие химики. Но чистая окись алюминия плавится при температуре 2050 °C и не растворяется в воде, а чтобы получить алюминий, ее надо подвергнуть электролизу. Необходимо было найти способ как-то снизить температуру плавления глинозема хотя бы до 1000 °C; только при этом условии алюминий мог стать технически важным металлом. Эту задачу блестяще разрешил молодой американский ученый Чарльз Мартин Холл и почти одновременно с ним француз Поль Эру. Они выяснили, что глинозем хорошо растворяется в расплавленном криолите (3NaF * AlF₃).

Чарльз М. Холл 16-летним подростком поставил перед собой эту задачу. Вот что рассказал его учитель профессор Иветт.

«Как-то, беседуя со студентами, я сказал: «Изобретатель, которому удастся разработать дешевый способ получения алюминия и сделать алюминий металлом массового потребления, окажет большую услугу человечеству и заслужит славу выдающегося ученого». Я услышал, как, обернувшись к одному из своих сокурсников, Чарльз сказал: «Я займусь этим металлом». Он испробовал множество методов, но все безуспешно. Наконец, Холл остановился на электролизе. Я отдал ему старые, ненужные батареи.

Вскоре Холл закончил колледж. Он устроил свою лабораторию в лесу неподалеку от дома, упорно продолжал свои опыты.

Нужно было найти растворитель для окиси алюминия — основного алюминиевого сырья. И через шесть месяцев Холл установил, что окисел хорошо растворим в расплаве фтористого алюмината натрия 3NaF * AlF₃.

Однажды утром Холл вбежал ко мне с радостным возгласом: «Профессор, я получил его!» На протянутой ладони лежало двенадцать маленьких шариков алюминия, самого первого алюминия, полученного электролизом. Это произошло 23 февраля 1886 года». Холлу было всего 23 года.

Когда император Франции Луи Наполеон III впервые увидел металл, похожий на серебро, он приказал обеспечить свою армию алюминиевыми касками, флягами и украшениями. Однако западноевропейская промышленность не смогла выполнить заказ, да и денег на него у императора не хватило бы. Алюминий в те времена ценился, как золото. Пришлось ограничиться изготовлением кирас только для личной охраны императора.

Но блестящее будущее этого металла было очевидно. 100 лет назад Н. Г. Чернышевский сказал, что алюминий — металл социализма.

Сегодня алюминий дороже простой углеродистой стали, по дешевле нержавеющей. Основная статья расхода при производстве алюминия — энергозатраты: 20000 кВ-ч/т. В связи с этим алюминиевые заводы строят, как правило, вблизи крупных электростанций.

В нашей стране первые 8 кг крылатого металла были получены 27 марта 1929 г. В 1932 г. вступил в строй Волховский первый алюминиевый завод, а в 1933 г. — Днепровский. В 1939 г. был пущен Уральский алюминиевый завод.

Химическая стойкость алюминия объясняется мгновенным образованием на его поверхности защитной окисной пленки. Это позволяет применять алюминий для теплообменников и других аппаратов химической промышленности, домашних холодильников, радиаторов автомобилей и тракторов. Благодаря высокой отражательной способности алюминия на его основе изготавливают мощные рефлекторы, большие телевизионные экраны, зеркала. Такое свойство, как относительно низкое сечение поглощения нейтронов, сделало алюминий одним из важнейших металлов атомной техники.

Алюминий легок: его плотность 2,7 г/см³ — почти в 3 раза меньше, чем у стали, и в 3,3 раза меньше, чем у меди. А электропроводность алюминия лишь на одну треть уступает электропроводности меди. Эти обстоятельства и тот факт, что алюминий дешевле меди в 2,5 раза. послужили причиной массового использования алюминия в электротехнике.

Многочисленные достоинства алюминия еще более весомы оттого, что этот металл в высшей степени технологичен. Он прекрасно обрабатывается давлением — прокаткой, прессованием, штамповкой, ковкой. В основе этого свойства — кристаллическая структура алюминия. Его кристаллическая решетка составлена из кубов с центрированными гранями. Металлы, построенные таким образом, хорошо воспринимают пластическую деформацию.

Чистый алюминий непрочен. Но он легко образует различные прочные сплавы.

В начале XX в. были получены первые сплавы семейства дюралюмина на алюминиевой основе с добавками меди и магния. Слово «дюралюмип» происходит от названия германского города Дюрен (ФРГ), в котором было начато промышленное производство этого сплава.

В Советском Союзе в 20-х годах инженер-металлург В. А. Буталов разработал отечественный вариант дюралюмина, названный кольчугалюминием — от названия поселка (ныне города) Кольчугино Владимирской области, где производили кольчугалюминий. Из этого сплава был сделан первый советский металлический самолет АНТ-2 конструкции А. Н. Туполева.

Рост энергетики позволяет увеличивать и производство алюминия. Он уже широко применяется в строительстве. В США даже намечено приступить к серийному строительству алюминиевых городов. Новый проект, предусматривающий возведение целых торговых центров и комплексных жилых домов из этого легкого металла, призван разрешить проблему сбыта алюминия.

Бокситы на исходе

Схема получения алюминия из боксита

Традиционный процесс переработки бокситов применяется с начала века почти без изменений. Он хорошо освоен, несмотря на всю его сложность. При получении глинозема используют главным образом метод Байера.

Порошок боксита загружают в автоклав и заливают щелочью при температуре около 200 °C и давлении не менее 10 атм. Несколько часов пульпу в автоклаве непрерывно перемешивают струей пара, проходящего сквозь всю ее толщу.

Со щелочью вступает в реакцию не только окись алюминия, но и другие вещества, входящие в состав боксита — кремнезем, окислы титана, ванадия и т. д. Однако большая часть получающихся в конечном результате веществ остается в твердом осадке. В раствор же переходят соединения алюминия, загрязненные некоторым количеством соединений кремния, фосфора, хрома. Выщелачивание идет непрерывно в ряде автоклавов.

Из варочного автоклава пульпа давлением пара выгружается, давление резко падает, и начинается бурное кипение жидкости. Затем пульпа разбавляется водой, которой промывали твердый остаток — так называемый красный шлам. После разбавления алюминатный раствор отделяется от твердого шлама. Для того чтобы мелкие твердые частицы быстрее отделялись от жидкости, в пульпу добавляют коагулянты — вещества, способствующие слипанию отдельных твердых частиц в крупные хлопья. В качестве такого коагулянта нередко используют обыкновенную ржаную муку. Затем алюминатный раствор фильтруют и направляют на разложение.

Разложение алюминатных растворов осуществляется в гигантских цилиндрических резервуарах, снабженных мешалками, — так называемых декомпозерах. Раствор, имеющий вначале температуру около 60 °C, постепенно перетекает по системе сифонов из одного резервуара в другой; засыпаемые в раствор кристаллы гидроокиси алюминия становятся центрами кристаллизации. Процесс кристаллизации, называемый технологами выкручиванием, длится трое — четверо суток.

Конечно, далеко не весь алюминий уходит из раствора. Почти половина его остается в жидкости. Но он не пропадает. Жидкость после отделения от нее выделившейся гидроокиси алюминия возвращается в автоклавы для выщелачивания. Она циркулирует непрерывно, растворяя в автоклавах глинозем и выделяя его в твердом виде в декомпозере.

Последней операцией получения чистого глинозема является кальцинация — обезвоживание полученного вещества. Осуществляется она в гигантских — метров в 50–75 длиной и метра 1,5–2 диаметром — барабанных вращающихся печах. В поднятый конец этой печи-трубы вводят гидроокись алюминия. Опа медленно передвигается по наклону печи вниз, навстречу пламени мазутных или газовых горелок. В процессе нагревания и прокаливания до температуры в 1250 °C большая часть гидроокиси превращается в безводную окись алюминия — глинозем.

Последний этап всего процесса — получение металлического алюминия из окиси с помощью электролиза.

Окись алюминия растворяют в расплавленном криолите (криолит плавится при температуре ниже 1000 °C).

Процесс электролиза проводят в больших ваннах, выложенных изнутри углем, а снаружи защищенных толстым слоем теплоизоляции. Угольный слой, которым выложена ванна, подключается к отрицательному полюсу и образует большой катод. Электроды, присоединенные к положительному источнику тока, — аноды — изготавливаются из толстых угольных пластин.

Окись алюминия разлагается на положительно заряженный ион алюминия и отрицательно заряженный ион кислорода.

Ионы алюминия движутся к катоду, разряжаются там и превращаются в металлический алюминий. Отрицательные ионы кислорода подходят к аноду, отдают ему свои электроны и становятся свободным газом.

На дне ванны собирается расплавленный алюминий, который периодически выпускают. Режим работы электролизной печи: напряжение 5–8 В, сила тока до 60 000 А.

Залежи богатых бокситов быстро исчерпываются. В годы второй мировой войны, когда многим воюющим странам не хватало алюминия, полученного из боксита, использовали по необходимости и другие виды сырья: Италия получала алюминий из лавы Везувия, США и Германия — из каолиновых глин, Япония из глинистых сланцев и алунита. Но обходился этот алюминий в среднем впятеро дороже алюминия из боксита, и после войны, когда были обнаружены колоссальные запасы этой породы в Африке, Южной Америке, а позже и в Австралии, алюминиевая промышленность всего мира вернулась к традиционному бокситовому сырью.

Немного на земле элементов, содержание которых в рудах превышает 5 %. В нефелине, сопровождающем апатиты, — KNa₃[AlSiO₄]₄ — около 20 % алюминия. Конечно, по сравнению с бокситами это немного. Но при комплексной переработке из нефелина можно извлекать множество полезных продуктов.

Комплексным сырьем является и минерал алунит KAl₃(OH)₆(SO4)2. Кроме глинозема, из алунита получают калийные удобрения, серную кислоту и другие химические продукты.

Перспективным алюминиевым сырьем является зола углей теплоэлектростанций — ее образуется в мире около 700 млн т в год. Содержание Аl₂О₃ в золе колеблется от 10 до 44 %. Минералы алюминия в углях — каолинит Аl₂О₃ * 2SiO₂ * 2Н₂О, давсонит — NaAl (ОН)₂СО₃, полевые шпаты и др. Наиболее перспективно получение из золы кремнеалюминиевых сплавов, абразивов из корунда и карбида кремния SiC, а также различных стройматериалов, содержащих алюмосиликаты.

Каолины часто залегают в месторождениях совместно с углем. Они попадают в золу, увеличивая содержание в ней глинозема.

Золу смешивают с известью и содой, спекают при 1500 °C, в результате чего получают силикат кальция и алюминат натрия. Последний выщелачивают и из него добывают алюминий, а оставшийся шлам идет на производство цемента.