«Принцы» и «нищие» в царстве минералов

Ошибка инженера Гарина

В фантастическом романе А. Н. Толстого «Гиперболоид инженера Гарина» талантливый изобретатель добывал золото и ртуть, соорудив гигантской глубины шахту, которая достигла слоя амальгамы (раствора золота в ртути). Писатель, предвосхитивший в этом романе изобретение лазеров, считал, что твердая оболочка Земли плавает на амальгаме.

Как же все-таки родились минералы? Миллиарды лет назад, когда Земля представляла собой расплавленную массу, химические элементы начали вступать друг с другом в реакции, образуя различные соединения в соответствии со своим химическим сродством, концентрацией, температурой расплавленной магмы, давлением.

Магма представляет собой огненно-жидкий силикатный расплав, содержащий различные химические элементы — их окислы, сульфиды и другие соединения, а также летучие компоненты — фтор, хлор, водяные пары, углекислый газ и пр. Если магма застывает в глубине земной коры под покровом вышележащих пород, процесс протекает медленно и образуются полнокристаллические зернистые породы. При поднятии магмы к поверхности Земли температура ее быстро падает, давление понижается до атмосферного и от магмы отделяются летучие компоненты. В процессе кристаллизации происходит перераспределение компонентов: образующиеся кристаллы удаляются из магматического очага — опускаются в более глубокие горизонты или всплывают в верхние.

Образование месторождений из магматического очага

Схема образования гидротермальных месторождений

Соединения более прочные и устойчивые, а также образовавшиеся из элементов, имеющихся в большом количестве, выкристаллизовались первыми. Они составили основную массу горных пород. По мере остывания магмы начинали кристаллизоваться и другие минералы, располагаясь между кристаллами основной породы, формируя в них причудливые прорастания, вкрапленности. В процессе образования минералов их кристаллическая решетка часто захватывала в качестве примесей несвойственные данному минералу элементы.

Тяжелые сульфиды железа (пирит и пирротин), меди (халькозин и халькопирит), свинца (галенит), мышьяка (арсенопирит), цинка (сфалерит), кристаллизуясь из расплавленной магмы, опускались вниз, создавая скопления, ставшие впоследствии полиметаллическими рудами. После затвердевания основной части магмы оставшиеся в пей жидкие соединения выжимались из твердой породы к периферии. Так рождались, например, окислы железа и хрома — руды черных металлов.

Когда рудные минералы кристаллизуются раньше силикатов, образуются раннемагматические месторождения, такие, как руды хрома и платиноидов Урала, алмазоносные кимберлиты Якутии. Если отделение рудного расплава от силикатного происходит в жидком состоянии (как в металлургической печи, как бы образуя шлак и штейп), то формируются ликвационные месторождения. К ним относятся медно-никелевые руды Кольского полуострова и Таймыра. Если расплав рудных минералов внедряется в уже застывшие силикаты, заполняя полости и трещины, образуются позднемагматические месторождения, такие, как апатито-нефелиновые на Кольском полуострове и титаиомагнетитовые на Урале.

Эта простая схема рождения руд часто нарушается потоками огнедышащей магмы, которые расплавляют уже застывшие породы, перемешивают их, приносят новые «порции» химических элементов, меняют температуру, а в связи с ней давление и другие условия образования минералов. Рядом со старыми возникают новые соединения, иногда за счет распада старых.

Но и прочно застывшую земную кору магма не оставляет в покое. Она раскалывает ее, врывается в трещины и иногда выплескивается на поверхность в виде лавы вулканов. Воздымания и опускания земной коры приводят к перемещению и перемешиванию горных пород и рудных тел. По трещинам земной коры горячая магма гонит пары и растворы. Они также несут различные элементы, образующие рудные жилы, линзы и т. п. Так рождаются руды, олова, вольфрама, молибдена, бериллия, лития, висмута, ртути, никеля и многие другие.

В соответствии с растворимостью компонентов в воде при различных значениях температуры и давления образуются гидротермальные месторождения. Существенное влияние на растворимость оказывают. кислотность (pH) раствора, присутствие солей, особенно NaCl и Na₂CO₃, а также коллоидные образования. Большинство металлов находится в растворах в виде сложных комплексных соединений.

Внутреннее давление растворов больше внешнего, и растворы движутся к поверхности Земли по различным тектоническим нарушениям — трещинам, зонам контактов. По мере удаления от магматического очага температура понижается и происходит выпадение минералов из гидротермальных растворов. Падение температуры, снижение давления, смена химических условий среды, ветрена гидротерм с подземными водами, реакции с вмещающими породами приводят к выделению минералов из водных растворов.

Высокотемпературные (500–300 °C) гидротермальные минеральные образования располагаются ближе к материнскому магматическому очагу. В телах магмы, внедрившейся в гранитный массив, — интрузиях — располагаются гидротермальные жилы с вольфрамитом, касситеритом, молибденитом, на контактах интрузий с вмещающими породами и даже проникая в них — жилы с сульфидами меди, никеля, свинца, цинка, серебра, затем сурьмы и ртути.

Среднетемпературные гидротермальные месторождения образуются при значениях температуры 300–200 °C на различных глубинах, а также в приповерхностных условиях. В рудообразовании принимают участие газы H₂S, СО₂, F. Эти месторождения имеют большое практическое значение. Из них добывают основную массу цветных металлов (медь, свинец, цинк), значительную часть молибдена и олова, большую часть золота и серебра, урановые руды, а также асбест, магнетит, горный хрусталь, значительную часть плавикового шпата.

Низкотемпературные гидротермальные месторождения образуются при значениях температуры 200–50 °C. Из этих месторождений добывают золото, серебро, ртуть, сурьму, исландский шпат, алунит и барит.

Изменчивы и многообразны процессы, происходящие в результате остывания магмы. Они создают тысячи видов минералов — от единичных драгоценных кристаллов аквамаринов и изумрудов до бесчисленных песчинок кварца. Но этим не заканчивается образование руд и минералов. На поверхности Земли ветер, вода, колебания температуры разрушают образовавшиеся в земной коре минералы и создают новые. Здесь идет «испытание» химических соединений на устойчивость к окислению, растворению, колебаниям температуры. Самые стойкие образуют россыпи. Благородное золото, окись титана (рутил), силикат циркония (циркон) вместе с песчинками кварца собираются в долинах рек и на берегах морей.

На дно морей и озер выпадают мел и известняк (минералы кальция), соли калия, натрия и магния, окислы железа, частички глины. Из них формируются руды солей, известняка, огнеупоров, железа и алюминия. Погребенные под слоем земли остатки растений и животных образуют пласты угля и нефти.

Все эти месторождения могут вновь опуститься в недра Земли и там подвергнуться новым воздействиям магмы, а могут подняться на вершины гор.

Родные и знакомые

Распространенность элементов в земной коре в некотором роде характеризует их «дефицитность». Главными считают химические элементы, присутствующие в природных образованиях в количестве свыше 1 %, второстепенными — 0,1–1 %, микроэлементами — прочие, распространенность которых менее 0,1 %.

Существует классификация элементов по химическому сродству. Наибольшее число элементов литосферы, имеющих химическое сродство к кислороду, образует группу оксифильных. Эта группа включает главные элементы литосферы, являясь основой вещества земной коры (подгруппа литофильных элементов): О, Si, Al, Fe, Mg, Ca, Na, К. Часть оксифилов, имеющих тенденцию накапливаться вместе с железом, выделяется в подгруппу сидерофильных элементов: Fe, Ni, V.

Группа сульфофильных объединяет элементы, имеющие повышенное химическое сродство к сере: Си, Zn, As, Mo, Pb, Bi. Эти элементы присутствуют главным образом в виде сульфидов, имея тенденцию накапливаться вместе с серой в сульфидных месторождениях. Отдельную группу составляют благородные металлы, включающие платиноиды, серебро и золото, которые встречаются в природе преимущественно в самородном виде.

Распространенность элементов в земной коре

Микроэлементы трех перечисленных групп делятся на минералогеипые и рассеянные. Минералогенпые элементы (например, тантал, бериллий, селен, теллур и др.) даже в случае ничтожного среднего содержания их в земной коре образуют большое число собственных минералов. Часть атомов минералогенных микроэлементов находится и в рассеянном состоянии, присутствуя в виде примесей в кристаллических структурах других минералов.

Рассеянные элементы либо совсем не образуют собственных минералов, присутствуя в структурах минералов других элементов в виде изоморфной примеси, либо образуют минералы, встречающиеся в природе чрезвычайно редко. Рассеянное состояние является следствием близости размеров и химических свойств их атомов и ионов к какому-либо из широко распространенных элементов, Типичными парами являются алюминий — галлий, калий-рубидий, кремний — германий, цирконий — гафний. Некоторые рассеянные элементы благодаря особенностям строения их атомов имеют двойственную природу и могут рассеиваться как в кислородных соединениях, так и в сульфидах (галлий, германий и таллий).

Гидрофильные элементы характерны для гидросферах и в большинстве своем составляют анионную часть химических соединений, присутствующих в водных растворах. Элементы атмосферы и газовой составляющей твердой литосферы образуют группу атмофильных элементов, большая часть которой представлена благородными газами.

Химические элементы в горных породах распределены неравномерно. Отклонения содержания от среднего в сторону уменьшения характеризуют рассеяние элемента, а отклонения в сторону увеличения — его концентрации Процессы рассеяния и концентрации химических элементов в земной коре осуществляются в результате миграции атомов под воздействием внутренних сил Земли, определяющих формирование коры земного шара, — эндогенные процессы миграции, или внешних сил, возникающих на поверхности Земли при взаимодействии литосферы, атмосферы и гидросферы, — экзогенные и гипергенные процессы миграции.

В геохимии существует понятие «кларк» — среднее содержание элемента в земной коре (кларк кислорода 46,60; кремния — 27,72). В. И. Вернадский ввел понятие «кларк концентрации» — отношение среднего содержания элемента в отдельном месторождении к кларку этого элемента в земной коре. Пользуясь этими понятиями, руду можно определить как образование, в котором кларк концентрации некоторого элемента достигает числа, достаточного для рентабельного его извлечения (см. таблицу).

Природные геохимические аномалии с концентрацией отдельных химических элементов или минералов, достаточной для экономически выгодного использования, являются месторождениями полезных ископаемых. Концентрации химических элементов в промышленных месторождениях обычно превышают их среднее содержание в земной коре в десятки и сотни тысяч раз.

Некоторые элементы, которые играют важную роль в экономике и давно известны, в действительности достаточно редки. Например, медь менее распространена, чем цирконий, распространенность свинца сравнима с распространенностью галлия, а ртуть встречается реже, чем любой из редкоземельных элементов. Вместе с тем относительно распространенными являются некоторые малоиспользуемые элементы: рубидия в природе больше, чем никеля, ванадий значительно более распространен, чем олово, скандий — чем мышьяк, а гафний, один из последних открытых элементов, более распространен в природе, чем йод.

Доступность элемента для извлечения в значительной степени зависит от его способности образовывать индивидуальные минералы. Наиболее трудно извлекаются рассеянные элементы: индий, рубидий, галлий, гафний, рений и др. Рассеянных элементов гораздо больше, чем концентрирующихся в рудных месторождениях.

Магний извлекают из морской воды, где его концентрация 0,13 %, и соляных отложений карналлита, выпавшего в осадок из морской воды, хотя имеются громадные по запасам месторождения оливина, содержащего около 13 % магния, но извлечение магния из оливина гораздо труднее и дороже. Иногда использование определенных редких элементов обусловлено не только их Полезными свойствами, но и возможностью их попутного получения при добыче более распространенных элементов.

В земной коре в настоящее время установлено около 2500 самостоятельных минеральных видов и более 7000 разновидностей. По распространенности минералы делятся на пять групп:

1. Очень распространенные, основные составные части большинства горных пород (полевые шпаты, кварц, слюды, кальцит и др.).

2. Распространенные, существенные составные части редких горных пород или входящие в большинство горных пород в незначительных количествах (апатит, нефелин, лейцит и др.).

3. Среднераспространенные, непородообразующие, но встречающиеся в большинстве месторождений полезных ископаемых в составе руд (пирит, халькопирит, галенит, ильменит и др.).

4. Редкие, встречающиеся в сравнительно небольшом количестве месторождений или в небольших концентрациях (самородное золото, серебро, сильвин, витерит, минералы бериллия, тантала и др.).

5. Очень редкие, известные лишь в единичных точках земного шара и в небольших количествах (криолит, германит и др.).

Химические элементы в процессах геохимической миграции подчиняются закономерностям химических равновесий.

Широко распространена изоморфная форма геохимического распределения элементов. Изоморфией называется способность атомов и ионов химических элементов замещать друг друга в кристаллических решетках при условиях близости размеров составляющих кристаллическую решетку атомов, ионов и их групп, тождества знака заряда и относительно близких величин их поляризации. Изоморфия природных соединений определяет сходство химической формулы, близость геометрического типа структуры решетки и типа химической связи. Состав даже самых простых бинарных соединений по результатам анализа оказывается значительно более сложным, чем это следует из формулы соединения. Например, ZnS (сфалерит) может содержать примеси Fe, Мn, Cd, Ga, Ge, Sn, Se. Нередко минералы можно представить как бы состоящими из смеси двух или трех соединений — смешанных кристаллов. Например, плагиоклазы представляют собой смесь альбита Na[AlSi₃O₃] и анортита Ca[Al₂Si₂O₈].

Изоморфные ряды перемещаются и изменяются при изменении значений температуры и давления. Изоморфный природный ряд имеет более сложный характер, чем изоморфный ряд в химии, так как соответствует условиям не только физического, по и геологического и генетического характера.

Образование природных изоморфных составов минералов определяет геохимическая среда. При недостаточной концентрации какого-либо элемента или их группы для образования свойственных этим элементам решеток требуются другие, но определенные элементы. Например, в щелочных расплавах, богатых Р₂О₅, но отличающихся недостатком Са, в решетку апатита попадают TR, Mg, компенсируя недостаток Са. Их содержание в таких апатитах достигает нескольких процентов, в то время как в апатитах, образующихся в геохимической среде с избытком Са, изоморфные примеси присутствуют в ничтожных количествах.

При изменении термодинамических условий происходит не только образование изоморфных соединений, но и их распад.

При высоких значениях температуры в кристаллическую решетку минералов может входить большое число изоморфных примесей и в большем количестве, чем при низких. Распад высокотемпературных изоморфных соединений происходит при более низких температурах: например, распад частично изоморфной смеси калинатровых полевых шпатов на KAlSi₃O₈ и NaAlSi₃O₈ при понижении температуры. Высокотемпературные генерации минералов, область кристаллизации которых охватывает значительный температурный интервал, обладают большим числом примесей по сравнению с низкотемпературными, как правило, являющимися более чистыми. Это явление А. Е. Ферсман назвал автолизацией (самоочисткой).

В. И. Вернадский писал, что в каждой капле и пылинке вещества на земной поверхности по мере увеличения тонкости наших исследований мы открываем все новые и новые элементы. Рассеяние атомов элементов характерно не только для газов или водных растворов, но и для твердого вещества, системы кристаллических решеток. Рассеяние имеет свои пределы, различные для разных элементов, и зависит от особенностей строения атомов и от внешних термодинамических условий. Для так называемых «малых» или «редких» элементов частичный изоморфизм является единственной формой нахождения в природе в связи с незначительной их распространенностью. Основная часть их атомов, если не исключительно все, находится в земной коре в состоянии рассеяния. Это, во-первых, типичные элементы рассеяния Sc, Ga, Hf, In, Rb, Вr, I, во-вторых, радиоактивные элементы.

Значительная часть довольно распространенных и редких элементов тоже находится в состоянии рассеяния. Так, значительная часть иттрия и редких земель находится в апатите, сфене и флюорите, изоморфно замещая кальций; трехвалентиый ванадий замещает в магнетите окисное железо; селен — серу в пирите. Одни и те же химические элементы могут образовывать самостоятельные минеральные виды, изоморфно замещать другие элементы в кристаллических решетках и находиться в состоянии рассеяния, например TR, Be, Mg, Fe, Al, Nb, Та, V, Th.

В процессе накопления осадков, при тектонических нарушениях в земной коре и движении магмы образуются определенные группы месторождений. Закономерности размещения элементов приводят к совместному нахождению определенных минералов и горных пород, возникшему в результате одновременного или последовательного образования, — парагенезису.

Парагенезис имеет большое значение для поисково-разведочных работ и оценки месторождений полезных ископаемых. Если в дунитах, например, встречен хромит, то возможно нахождение в них и платины. Если габбро содержит пирротин FeS_n и халькопирит CuFeS₂, то в них может присутствовать и пентландит (Fe, Ni)₉Ss. В гранитных пегматитах, содержащих кристаллы литиевого минерала сподумена, следует искать касситерит SnO₂. В месторождениях прожилково-вкрапленных руд наряду с сульфидами меди может находиться в промышленных количествах молибденит. В колчеданных пиритных рудах, помимо основных промышленных элементов Си, Au, Ag, S, постоянно присутствуют Zn, Cd, As и др., поэтому необходима комплексная переработка таких руд. Для латеритов характерно наличие в железной руде цепных примесей — никеля и хрома, позволяющих использовать их как природно-легированные руды.