Абсолютный минимум

Один из величайших триумфов в квантовой механике — это теоретическое объяснение ковалентной связи. Два типа взаимодействий удерживают атомы вместе: ковалентные связи и ионные связи. Ионный тип связи имеет место в кристалле хлорида натрия (NaCl). Из главы 11 и обсуждения Периодической таблицы мы знаем, что этот кристалл соли состоит из катионов натрия Na¹⁺ и анионов хлора Cl¹⁻. Ионы в кристалле удерживаются вместе электростатическим взаимодействием. Противоположные заряды притягиваются. Некоторые трудности возникают в связи с тем, что одинаковые заряды отталкиваются, но можно показать, что притяжение противоположно заряженных ионов превосходит отталкивание одинаково заряженных ионов. Такие электростатические взаимодействия можно в общих чертах описать на основе классической механики, хотя квантовая механика всё равно необходима для объяснения многих деталей.

В отличие от ионного типа связи в кристаллах, которые скрепляются электростатическим взаимодействием, ковалентную связь классическая механика объяснить не может. В главе 11 мы узнали, что атом водорода имеет тенденцию образовывать ковалентную связь с другим атомом для совместного использования одного электрона. Это совместное использование наделяет атом H замкнутой конфигурацией электронной оболочки гелия. Но что представляет собой ковалентная связь? Почему атомы водорода совместно используют электроны, образуя молекулу H₂, а атомы гелия не используют электроны совместно для образования молекулы He₂? Сначала мы рассмотрим природу ковалентной связи на примере простейшей молекулы H₂, а затем, в последующих главах, расширим обсуждение ковалентной связи на более сложные молекулы. К концу этой главы станет ясно, почему существует молекула H₂, но нет молекулы He₂.

Два атома водорода, находящихся далеко друг от друга

Два атома водорода, назовём их a и b, не взаимодействуют, когда они значительно удалены друг от друга. Если расстояние между ними велико, то электрон атома водорода a будет чувствовать лишь кулоновское притяжение протона атома a. Электрон атома водорода b будет взаимодействовать только с протоном атома b. Теперь мы знаем, как описывать разделённые атомы водорода. Пусть оба они находятся в своём низшем энергетическом состоянии 1s. Электрон описывается волновой функцией 1s, которая представляет собой атомную орбиталь. Она определяет амплитуду вероятности обнаружить электрон в данной области пространства. Квадрат волновой функции показывает вероятность обнаружить электрон. Состояние 1s для атома водорода достаточно подробно обсуждалось в главе 10 (см. рис. 10.2–10.4).

Два атома водорода сближаются

Теперь рассмотрим, что случится, когда мы станем постепенно приближать друг к другу атомы водорода. Когда они сблизятся, но не слишком сильно, то начнут чувствовать друг друга. Ниже мы оценим это расстояние количественно. Электрон в атоме водорода a начнёт чувствовать притяжения протона атома b и отталкивание электрона атома b. Точно так же электрон атома водорода b притягивается протоном атома a и отталкивается электроном того же атома. Кроме того, положительно заряженные протоны атомов a и b отталкиваются друг от друга, поскольку имеют одинаковый заряд.

Можно решить уравнение Шрёдингера для данной задачи. Хотя это нельзя сделать строго, точность может быть очень высокой. Что даёт нам это решение уравнение Шрёдингера? Оно даёт энергетические уровни системы и её волновые функции. Когда мы решали задачу о частице в ящике, мы получили волновую функцию одиночной частицы в гипотетическом одномерном ящике с бесконечно высокими стенками. В случае уравнения Шрёдингера для атома водорода или других атомов мы получаем энергетические уровни и атомные волновые функции — атомные орбитали. Решая молекулярную задачу, мы получаем квантованные значения энергии для молекулярных энергетических уровней и молекулярные волновые функции. Последние обычно называют молекулярными орбиталями. Таким образом, для атомов мы получаем атомные орбитали, описывающие распределение вероятности обнаружения электрона вокруг атомного ядра. Это волна амплитуды вероятности. Молекулярная орбиталь описывает распределение вероятности обнаружения электронов в молекуле вокруг ядер тех атомов, из которых состоит молекула. У молекулы водорода имеется два электрона и два атомных ядра — два протона.

Приближение Борна-Оппенгеймера

Очень хороший способ понять, как связываются атомы водорода, когда они сближаются и образуют молекулу водорода, основывается на концепции, известной как приближение Борна-Оппенгеймера. Как говорилось в главе 5, Борн получил Нобелевскую премию по физике в 1954 году за свою вероятностную интерпретацию волновой функции. Оппенгеймер внёс большой вклад в физику. Наибольшую известность он получил как физик, руководивший во время Второй мировой войны Манхэттенским проектом, в рамках которого разрабатывалась и испытывалась первая атомная бомба. В приближение Борна-Оппенгеймера требуется поместить два ядра атомов водорода (два протона) на фиксированном расстоянии друг от друга. Начнём с расстояния, которое вы сочтёте достаточно большим, чтобы атомы водорода не чувствовали друг друга. Выполним квантовомеханический расчёт энергии. Если атомы находятся далеко друг от друга, то эта энергия будет равна просто удвоенной энергии атома водорода в 1s-состоянии, поскольку имеется всего два атома водорода. Теперь немного уменьшим расстояние и повторим вычисления, а потом ещё уменьшим расстояние и вновь выполним вычисления. Когда расстояние между ядрами в нашем расчёте станет достаточно малым, атомы почувствуют друг друга. Если должна образоваться химическая связь, то есть если два атома водорода собираются объединиться в молекулу водорода, то энергия должна убывать. Для образования связи энергия молекулы должна быть меньше, чем энергия атомов, когда они разнесены далеко друг от друга.

Рис. 12.1. График зависимости энергии двух атомов водорода от расстояния между ними. Когда два атома H находятся очень далеко друг от друга, энергия системы равна сумме энергий 1s-орбиталей двух атомов H. Эта величина принимается за нулевое значение энергии, отмеченное штриховой линией. При сближении атомов энергия убывает, пока не достигает минимума. Если атомы сближаются ещё сильнее, энергия быстро возрастает

На рис. 12.1 представлен график изменения энергии двух атомов водорода в процессе их сближения друг с другом. Как уже отмечалось, когда два атома водорода находятся очень далеко друг от друга, они не взаимодействуют. Каждый из них имеет энергию, соответствующую 1s-орбитали атома водорода. Будем считать это нулевым уровнем энергии. Сам по себе атом водорода имеет отрицательную энергию, как это объяснялось в главе 10. Эта энергия соответствует энергии связи электрона с протоном (ядром). Сейчас нас интересует изменение энергии, когда два атома водорода вступают во взаимодействие. Мы хотим найти энергию, ассоциированную с химической связью, поэтому нулевая энергия — это та, при которой химическая связь отсутствует. На рис. 12.1 нулевая энергия обозначена штриховой линией. Это энергия, соответствующая состоянию, когда атомы полностью разделены. По горизонтальной оси отложено расстояние r между двумя атомами H. По мере сближения атомов H энергия начинает убывать, причём всё быстрее и быстрее. Она достигает минимума при расстоянии между атомами r₀ (см. рис. 12.1). Если атомы сближаются ещё сильнее, энергия очень быстро возрастает, то есть когда атомы находятся слишком близко, они отталкиваются друг от друга. Поскольку при сближении двух атомов энергия убывает, между ними образуется химическая связь.

Длина химической связи — это расстояние, которое обеспечивает наименьшую энергию

На расстоянии r₀ энергия достигает минимума. Это расстояние между атомами H является наиболее устойчивым (обладает наименьшей энергией). Оно называется длиной химической связи. Это расстояние между двумя протонами в устойчивой молекуле водорода. Разность между дном энергетической «потенциальной ямы» и нулевой энергией составляет энергию разрыва химической связи (энергию диссоциации). Она равна количеству энергии, которую надо передать молекуле водорода, чтобы разорвать химическую связь и получить два отдельных атома водорода. Потенциальная яма для молекулы водорода подобна яме в земле, в которую скатывается мяч. Вне ямы энергия равна нулю. Мяч падает на дно ямы, чтобы минимизировать гравитационную потенциальную энергию. Гравитация тянет мяч вниз. Чтобы поднять мяч из потенциальной ямы, требуется энергия, поскольку нужно преодолеть гравитационное притяжение, действующее на мяч. Чем глубже яма, тем больше энергии потребуется, чтобы поднять из неё мяч. В случае с молекулами чем глубже потенциальная яма, тем больше энергии нужно, чтобы из неё выбраться, то есть разорвать химическую связь.

На рис. 12.1 не показана шкала расстояний по оси r. Интересно, однако, рассмотреть два расстояния. На какой дистанции атомы водорода впервые начинают ощущать присутствие друг друга? На рис. 10.3 видно, что волна амплитуды вероятности для 1s-орбитали атома водорода становится очень малой на расстоянии от ядра около 3 Å (3∙10⁻¹⁰ м). Так что можно ожидать, что два атома водорода начнут взаимодействовать, если сойдутся чуть ближе 6 Å. На рис. 12.1 точка, где кривая потенциальной энергии (сплошная линия) начинает отклоняться от линии нулевой энергии (штриховая прямая), находится примерно на 6 Å, так что атомы начинают чувствовать друг друга, как только у их атомных волновых функций возникает существенное перекрытие. Точка r₀ — это положение минимума на кривой потенциальной энергии. Она соответствует длине химической связи. Эксперименты и расчёты показали, что это расстояние составляет 0,74 Å. Если расстояние между атомами больше или меньше этого значения, энергия будет выше.

Кривая потенциальной энергии, изображённая на рис. 12.1, получена на основе реальных квантовомеханических расчётов. Это относительно несложные вычисления, которые можно целиком выполнить с помощью карандаша и бумаги, компьютеры для этого не нужны. По результатам приближённых вычислений r₀=0,80 Å, так что они не вполне точны. Если хотите увидеть огромный объём математических выкладок, которые требуются даже для этого относительно простого расчёта, загляните в главу 17 моего учебника основ квантовой механики (Michael D. Fayer. Elements of Quantum Mechanics. New York: Oxford University Press, 2001). Намного более сложные квантовые теоретические вычисления для молекулы H₂ позволяют получить все свойства молекулы водорода с точностью выше достижимой в экспериментальных измерениях. Точные вычисления возможны благодаря тому, что молекула водорода очень проста. Для крупных молекул эксперименты всё ещё превосходят вычисления по точности.

Образование связывающих молекулярных орбиталей

Из рис. 12.1 видно, что между двумя атомами водорода будет формироваться химическая связь, в результате чего образуются молекулы H₂, но неясно, каким образом. Как отмечалось в главе 11, ковалентная связь состоит в том, что атомы совместно используют электроны. Когда образуется молекула, атомные орбитали объединяются и формируют молекулярные орбитали. Для молекулы водорода мы начнём с двух атомов водорода: H_a и H_b. Каждый из них имеет один электрон атомной 1s-орбитали. Обозначим эти орбитали 1s_a и 1s_b. В верхней части рис. 12.2 они показаны кружками. Это простое схематическое изображение делокализованной волны амплитуды вероятности электрона, представленной на рис. 10.2-10.4. В нижней части рисунка показано, что происходит, когда два атома сближаются так, что расстояние между ними становится равным длине химической связи r₀ (см. рис. 12.1). Волновые функции имеют знак. В данном случае их знаки положительные.

Рис. 12.2. Вверху схематически изображены две 1s-орбитали атомов водорода. В действительности это делокализованные волны амплитуды вероятности электронов, изображённые здесь в виде окружностей. В нижней части рисунка показано, что происходит, когда два атома сближаются и образуют молекулу H ₂ . Две атомные орбитали объединяются и образуют молекулярную орбиталь

Волны амплитуды вероятности складываются и образуют молекулярную орбиталь. Мы довольно подробно обсуждали волны в главах 3 и 5. В главе 3 мы узнали, что волны при объединении могут давать конструктивную и деструктивную интерференцию. В главе 5 интерференция фотонов объяснялась через борновскую интерпретацию волновой функции как волны амплитуды вероятности. Теперь две волны амплитуды вероятности электрона, представляющие собой атомные орбитали, объединяются и в результате конструктивной интерференции образуют молекулярную орбиталь. Молекулярная орбиталь — это волна амплитуды вероятности. Возведённое в квадрат её абсолютное значение даёт вероятность обнаружения электронов в определённой области пространства.

Рис. 12.3. Одномерный график квадратов двух 1s-орбиталей, принадлежащих атомам водорода: a и b (сплошные кривые), и квадрата суммы атомных орбиталей, который является квадратом молекулярной орбитали. Электронная плотность концентрируется между двумя ядрами

На рис. 12.3 представлен одномерный график распределения вероятности (квадрата волновой функции) для двух атомных орбиталей (1s_a и 1s_b) и квадрат суммы атомных орбиталей. В центре атомных орбиталей находятся ядра атомов H, которые разделены расстоянием, равным длине химической связи r₀. Протоны (ядра) заряжены положительно и отталкиваются друг от друга. Однако молекулярная орбиталь концентрирует между ядрами электронную плотность, несущую отрицательный заряд, и тем удерживает их вместе. Важная особенность молекулярной орбитали состоит в том, что электроны больше не принадлежат одному или другому атому. Молекулярная орбиталь описывает делокализованное распределение вероятностей для двух электронов. Оба электрона свободно перемещаются по всей молекуле. Электроны, принадлежавшие разным атомам, когда те находились далеко друг от друга, теперь принадлежат всей молекуле. Они совместно используются атомами, которые больше не являются независимыми.

Связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали

До сих пор за рамками нашего обсуждения оставался один очень важный вопрос. Принцип Паули (см. главу 11) утверждает, что на любой орбитали может находиться максимум два электрона. Для образования молекулы водорода мы начинаем с двух атомов водорода. Каждый такой атом имеет 1s-орбиталь. Согласно принципу Паули, на эти две орбитали можно поместить четыре электрона. У двух атомов водорода имеется только два электрона, но принцип Паули не нарушился бы, если бы на каждую атомную 1s-орбиталь добавили ещё по одному электрону. Мы сложили две 1s-орбитали и за счёт конструктивной интерференции получили одну молекулярную орбиталь. Принцип Паули гласит, что на эту молекулярную орбиталь можно поместить максимум два электрона. Мы начали с двух атомных орбиталей, которые содержат четыре электрона, но теперь у нас одна молекулярная орбиталь, которая может содержать два электрона. Чего-то явно не хватает. При образовании молекул места для электронов (орбитали) никогда не исчезают и не появляются. Если было две атомные орбитали, то должны образоваться две молекулярные орбитали, способные содержать четыре электрона.

На рис. 12.2 и 12.3 две атомные 1s-орбитали водорода складывались с одинаковым знаком и давали молекулярную орбиталь, которая концентрирует электронную плотность между двумя атомными ядрами. Эти 1s-орбитали являются волнами амплитуды вероятности и могут также складываться с противоположными знаками. При таком сложении атомные орбитали интерферируют деструктивно. Сложение с противоположными знаками изображено на рис. 12.4. Поскольку знаки двух атомных орбиталей противоположны, должно быть место, где положительная волна в точности гасит отрицательную волну. Это узел, подобный тем, что мы ранее обсуждали для волновой функции частицы в ящике и атомных орбиталей. Как видно из схемы на рис. 12.4, деструктивная интерференция между атомными орбиталями и получающиеся в результате узлы выталкивают электронную плотность из пространства между атомными ядрами. Отрицательно заряженные электроны больше не экранируют положительно заряженные ядра, которые отталкиваются. В отличие от кривой, полученной для сближения двух атомов водорода (см. рис. 12.1), в этом случае энергия не уменьшается, а возрастает.

Рис. 12.4. Слева схематически изображены две атомные 1s-орбитали водорода, которые будут складываться. Обратите внимание, что волны амплитуды вероятности имеют противоположные знаки. Две атомные орбитали объединяются и дают молекулярную орбиталь. В отличие от рис. 12.2 из-за противоположности знаков возникает деструктивная интерференция

Образующаяся при конструктивной интерференции атомных 1s-орбиталей молекулярная орбиталь (см. рис. 12.2 и 12.3), которая ответственна за химическую связь в молекуле H₂, называется связывающей молекулярной орбиталью (МО). Молекулярная орбиталь, образующаяся при деструктивной интерференции между атомными орбиталями, называется разрыхляющей МО^{19}, поскольку она не даёт вклада в химическую связь, а, наоборот, увеличивает энергию атомов при их сближении.

На рис. 12.5 схематически изображены энергетические кривые для связывающий и разрыхляющей молекулярных орбиталей в молекуле H₂. Как говорилось, когда обсуждался рис. 12.1, при сближении двух атомов водорода энергия убывает и достигает минимума, прежде чем вновь начать возрастать. Это кривая связывающей МО. Напротив, кривая разрыхляющей МО показывает, что энергия начинает расти, как только два атома сближаются настолько, чтобы почувствовать друг друга. Энергия продолжает возрастать по мере сближения атомов. Она нигде не убывает. Если электроны находятся на разрыхляющей МО, два атома не будут образовывать химические связи, поскольку энергия состоящей из них системы всегда выше энергии отдельных атомов.

Рис. 12.5. Схематическое представление кривых зависимости энергии от расстояния для связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей при сближении двух атомов водорода. В отличие от связывающей МО энергия разрыхляющей МО возрастает при уменьшении расстояния между атомами

Расселение электронов по молекулярным орбиталям

Мы начали с двух атомных орбиталей: 1s_a и 1s_b, связанных с двумя атомами водорода — H_a и H_b. Эти две атомные орбитали порождают две молекулярные орбитали — связывающую и разрыхляющую. Правила, которыми мы пользовались для заполнения атомных орбиталей электронами, применимы и здесь. Принцип Паули говорит, что на одной МО может располагаться не более двух электронов и они должны иметь противоположные спины (спины спариваются: одна стрелка вверх, другая вниз). Электроны занимают сначала низшие энергетические уровни, но так, чтобы не нарушался принцип Паули. Правило Хунда утверждает, что электроны будут неспаренными, если это не нарушает первые два правила. Правило Хунда не потребуется нам до следующей главы, где будут обсуждаться крупные молекулы. Теперь мы готовы к тому, чтобы разобраться, почему существует молекула водорода H₂, но не существует молекулы гелия He₂.

Молекула водорода есть, а молекулы гелия нет

При расстоянии между атомами, соответствующем длине химической связи, то есть при том расстоянии, которое обнаруживается в реальной молекуле, связывающая МО по энергии всегда ниже, чем отдельные атомы, а разрыхляющая МО всегда выше. Это строгий результат, вытекающий из законов квантовой механики. Будет хорошей аппроксимацией сказать, что уменьшение энергии на связывающей МО равно увеличению энергии на разрыхляющей МО.

На рис. 12.6 представлена простая диаграмма, показывающая, как атомные орбитали объединяются и образуют молекулярные орбитали. Мы будем использовать такого рода диаграммы в последующих главах. Две атомные 1s-орбитали — по одной для каждого атома H — изображены на рисунке слева и справа. Линии, проходящие через них, — это нулевой уровень энергии для молекулярных орбиталей, то есть эти линии соответствуют энергии атомов, когда они разнесены так далеко, что не чувствуют друг друга. В центре изображены энергетические уровни связывающей и разрыхляющей МО. Они обозначены σ^b в случае связывающей орбитали (b — от англ. bonding) и σ^* в случае разрыхляющей орбитали. Греческой буквой сигма (σ) обозначается особый тип связи, называемый σ-связью, который будет обсуждаться в главе 13. Штриховые линии, соединяющие атомные орбитали с МО, показывают, что обе атомные орбитали объединяются и дают две МО, когда атомы образуют молекулу.

Рис. 12.6.Диаграмма энергетических уровней, представляющая объединение двух атомных 1s-орбиталей в связующую и разрыхляющую МО, когда атомы находятся на расстоянии, равном длине химической связи r₀, которое соответствует энергетическому минимуму для связывающей МО. Связывающая МО ниже по энергии, чем атомные орбитали, а разрыхляющая МО настолько же выше по энергии. Связывающая МО обозначается σ^b, а разрыхляющая МО — σ^*

Диаграмма энергетических уровней МО, приведённая на рис. 12.6, показывает два энергетических состояния, участвующих в образовании молекулы водорода. Однако мы ещё не произвели «заселение» двух электронов. Данная диаграмма аналогична диаграмме энергетических уровней многоэлектронного атома (см. рис. 11.1). Нам даны энергетические уровни, но для понимания того, что получится, нужно ещё расселить по ним электроны. Имеется два электрона — по одному от каждого атома водорода. Мы знаем, что электроны размещаются на самом нижнем доступном энергетическом уровне до тех пор, пока число электронов не нарушает принцип Паули, то есть на каждой орбитали может находиться максимум два электрона со спаренными спинами. Это применимо к МО так же, как и к атомным орбиталям.

На рис. 12.7 представлена диаграмма энергетических уровней МО с двумя электронами (обозначены стрелками). Два электрона занимают низший энергетический уровень σ^b и имеют спаренные спины. Когда атомы разнесены далеко, электроны имеют энергию, соответствующую линиям атомных 1s-орбиталей. Связывающая МО имеет существенно более низкую энергию. Именно это уменьшение энергии обеспечивает целостность молекулы. Два электрона находятся на молекулярной орбитали. Ни один из них не связан с конкретным атомом. Ковалентная связь состоит в совместном использовании электронов атомами.

Рис. 12.7. Диаграмма МО молекулы водорода. Два электрона (стрелки), по одному от каждого атома водорода, занимают низший энергетический уровень, а их спины спарены. Их энергия ниже, чем у отдельных атомов. Тем самым за счёт совместного использования электронов образуется связь

Почему не существует молекулы гелия He₂? У каждого из двух отдельных атомов He на 1s-орбитали имеется по два электрона. Поэтому диаграмма МО будет такой же, как на рис. 12.6. Однако теперь нам необходимо расселить по энергетическим уровням МО четыре электрона. На рис. 12.8 представлена диаграмма МО с четырьмя электронами. Первый электрон заселяется на связывающую МО, поскольку это низшее энергетическое состояние. Второй электрон также попадает на связывающую МО со спином, противоположным первому. Принцип Паули гласит, что ни у каких двух электронов не могут совпадать все квантовые числа. Два электрона на связывающей МО имеют разные спиновые квантовые числа: s=+½ и s=−½. Существуют только эти два значения спинового квантового числа, так что третий электрон не может попасть на связывающую МО. Он должен занять следующий энергетический уровень, который представлен разрыхляющей МО. Четвёртый электрон также может заселиться на разрыхляющую МО с противоположным спином. Два электрона на связывающей МО имеют энергию ниже, чем в отдельных атомах, но два электрона на разрыхляющей МО повышают энергию ровно настолько, насколько связывающие электроны её понижают. В результате не возникает никакого уменьшения энергии в сравнении с отдельными атомами. Целостность молекулы обеспечивается тем, что связанные атомы имеют более низкую энергию, чем отдельные атомы. В случае атомов гелия уменьшения энергии, которое привело бы к образованию устойчивой конфигурации, не происходит, и поэтому связь не возникает. В следующей главе мы познакомимся с аналогичным поведением благородного газа неона.

Рис. 12.8. Диаграмма МО гипотетической молекулы гелия. Имеется четыре электрона (стрелки), по два от каждого атома гелия. Два из них занимают связывающую МО. Два других в силу принципа Паули отправляются на разрыхляющую МО. В целом уменьшения энергии не происходит, и поэтому связь не возникает

Чтобы оценить прогностические возможности простых диаграмм, таких как изображённые на рис. 12.7 и 12.8, рассмотрим четыре возможные молекулы. Это молекулярный ион водорода H₂⁺, молекула водорода H₂, молекулярный ион гелия He₂⁺ и молекула He₂. Молекулярный ион H₂⁺ состоит из двух ядер водорода (протонов) и одного электрона. Подобно одноатомному катиону Na⁺, он является положительно заряженным, поскольку электронов у него на один меньше, чем протонов. He₂⁺ — это молекулярный ион, состоящий из двух ядер гелия (по два протона в каждом) и трёх электронов. Таким образом, в нём имеется четыре положительно заряженных частицы (четыре протона) и три отрицательно заряженных электрона.

На рис. 12.9 представлена диаграмма энергетических уровней МО для этих четырёх молекул. Атомные энергетические уровни опущены. Молекулярный ион H₂⁺ имеет только один электрон, так что он занимает самый нижний энергетический уровень — связывающую МО. Энергия получается ниже, чем у разделённых атомов, но лишь на величину, примерно вдвое меньшую, чем у молекулы H₂, которая имеет два электрона на связывающей МО. Молекула H₂ обладает полной ковалентной связью. Говорят, что она имеет порядок связи, равный 1. Молекулярный ион H₂⁺ имеет порядок связи, равный ½.

Рис. 12.9.Диаграмма энергетических уровней МО для четырёх молекул: молекулярного иона водорода H₂⁺, молекулы водорода H₂, молекулярного иона гелия He₂⁺и молекулы He₂

Молекулярный ион He₂⁺ имеет три электрона. Первые два из них находятся на связывающей МО, но в силу принципа Паули третий электрон должен размещаться на разрыхляющей МО. Два электрона понижают энергию относительно раздельных атомов, но третий электрон повышает эту энергию. В целом имеет место уменьшение энергии. Молекулярный ион He₂⁺ существует в природе и имеет порядок связи, равный ½. Как уже говорилось, молекула He₂ имеет два связывающих электрона и два разрыхляющих электрона. Связь не возникает, то есть порядок связи равен нулю. Молекулы He₂ не существует.

В табл. 12.1 содержится количественная информация об этих четырёх молекулах. В ней приводятся число связывающих электронов, число разрыхляющих электронов и итоговый результат, равный разности числа связывающих электронов и числа разрыхляющих. В таблице также приводится порядок связи. Последние две колонки особенно интересны.

Таблица 12.1.Свойства молекулярного иона водорода H₂⁺, молекулы водорода H₂, молекулярного иона гелия He₂⁺ и молекулы He₂

Связ. электроны, Разр. электроны, Разность, Порядок связи, Длина связи, Энергия связи

H₂: 2; 0; 2; 1; 0,74Å; 7,2∙10⁻¹⁹Дж

H₂⁺: 1; 0; 1; ½; 1,06Å; 4,2∙10⁻¹⁹Дж

He₂⁺: 2; 1; 1; ½; 1,08Å; 5,4∙10⁻¹⁹Дж

He₂: 2; 2; 0; 0; Нет; Нет

Данные, приведённые в табл. 12.1, — это результаты экспериментальных измерений. Прежде всего, остановимся на длине химической связи. Она выражена в ангстремах (1 Å = 10⁻¹⁰ м). Молекулярный ион H₂⁺ имеет связь порядка ½ и длину химической связи 1,06 Å. Для сравнения отметим, что молекула H₂ имеет полноценную связь порядка 1 и длину химической связи 0,74 Å. Дополнительный электрон на связывающей МО в молекуле H₂ удерживает атомы крепче и потому теснее. Молекулярный ион He₂⁺ имеет связь порядка ½ и длину химической связи 1,08 Å, которая лишь незначительно больше, чем у молекулярного иона H₂⁺. Конечно, He₂ — это не молекула и поэтому не имеет химической связи. В последнем столбце приведена энергия связи в единицах 10⁻¹⁹ Дж. Интересна относительная сила связи. Молекула H₂ со связью порядка 1 имеет существенно бо́льшую энергию связи, чем два молекулярных иона, в которых порядок связи составляет ½. Так простые диаграммы МО позволяют узнать, будет ли существовать связь, и дают информацию о том, насколько сильной она окажется.

В этой главе мы воспользовались представлениями о молекулярных орбиталях для рассмотрения простейших молекул. Обсуждение касалось только атомов, содержащих 1s-электроны. Все остальные атомы и молекулы содержат больше электронов и больше орбиталей. В следующей главе представленные здесь идеи будут использоваться для анализа двухатомных молекул, включающих более крупные атомы, такие как молекула кислорода O₂ и молекула азота N₂. Эти две молекулы являются основными составляющими воздуха, которым мы дышим.