Абсолютный минимум

В предыдущих главах были введены и объяснены фундаментальные понятия квантовой теории. Приведённые примеры, однако, касались только поведения свободных частиц. Было показано, что электроны могут вести себя как частицы, когда обсуждается работа ЭЛТ, но они ведут себя как волны, когда речь идёт о дифракции на поверхности кристаллов.

Свободная частица может иметь любую энергию. Эта энергия, которая является кинетической, определяется массой и скоростью частицы. Небольшое приращение скорости даёт небольшой прирост энергии. Значительное увеличение скорости приведёт к существенному увеличению энергии. Шаги изменения энергии могут быть любой величины; она меняется непрерывным образом.

О связанных электронах мы говорили только вскользь, в связи с фотоэлектрическим эффектом. При этом подчёркивалось, что если энергии приходящего фотона недостаточно для преодоления связи электронов с металлом, то ни одного электрона из него не вылетит. Электроны, связанные с атомными ядрами, отвечают за свойства атомов и молекул. Выше упоминалось о том, что Планк объяснил излучение абсолютно чёрного тела, которое будет подробно обсуждаться далее, постулировав, что энергия связанных электронов может меняться только дискретными шагами. Чтобы понять свойства атомной и молекулярной материи, окружающей нас в повседневной жизни, необходимо уметь в квантовой теории работать со связанными электронами.

Ключевое свойство электронов, связанных с атомами и молекулами, состоит в том, что их энергетические состояния дискретны. Мы говорим, что энергия электрона может квантоваться, то есть электрон, связанный с атомом или молекулой, может иметь лишь некоторые определённые значения энергии. Энергия меняется ступенчато, и эти ступени имеют определённые дискретные размеры. Энергетические состояния подобны лестнице. Вы можете стоять на одной ступени или подняться на следующую, более высокую ступень. Однако невозможно стоять на полпути между двумя ступенями. Эти дискретные, или квантованные, значения энергии часто называют энергетическими уровнями. В отличие от обычных лестниц интервалы между энергетическими уровнями, как правило, не одинаковы.

Важная сфера современных квантовых исследований — расчёт электронных состояний молекул. Эта область называется квантовой химией. Такие вычисления позволяют получить квантованные уровни энергии для электронов в молекулах (энергетические уровни), а также рассчитать строение молекул. Расчёт строения молекулы даёт расстояния между атомами и положения всех атомов в молекуле с точностью, ограниченной лишь принципом неопределённости. Таким образом, квантовомеханические расчёты позволяют определять размеры и форму молекул. Подобные вычисления важны для понимания фундаментальных принципов связывания атомов в молекулы и для конструирования новых молекул. По мере развития квантовой теории и появления всё более мощных и сложных компьютеров, способных решать трудоёмкие математические задачи, всё более и более крупные молекулы удаётся исследовать методами квантовой химии. Одно из наиболее важных приложений квантовой теории — разработка фармацевтических препаратов. Молекулы можно конструировать так, чтобы они имели нужные размеры и «подходили» по форме к конкретным локусам протеинов или энзимов.

Квантовая химия требует очень трудоёмких вычислений. Даже для простейшего атома водорода квантовомеханические расчёты математически очень сложны. Атом водорода состоит из одного электрона, связанного с одним протоном. Протон, который является ядром атома водорода, — это положительно заряженная частица, а электрон заряжен отрицательно. Притяжение отрицательно заряженного электрона к положительно заряженному протону удерживает их вместе, скрепляя атом водорода. Детали расчёта энергетических уровней атома водорода здесь излагаться не будут, но в следующих главах мы рассмотрим некоторые особенности результатов этих вычислений. Они дают энергетические уровни атома водорода и его волновые функции. Именно волновые функции, то есть волны амплитуды вероятности для атома водорода, являются отправной точкой для понимания всех атомов и молекул. Атомы и молекулы сложны потому, что они являются абсолютно малыми трёхмерными системами, и необходимо учитывать, как протоны и электроны взаимодействуют друг с другом.

Частица в ящике — классический случай

Есть очень простая задача, имеющая отношение к нашей теме. Она известна как задача о частице в ящике. Для её решения не нужна сложная математика, однако это решение позволяет проиллюстрировать важные свойства связанных электронов, например квантование уровней энергии и волноподобную природу электронов в связанных состояниях. Прежде чем анализировать природу электрона в одномерном ящике атомных размеров, обсудим классическую задачу об идеальной одномерной игровой площадке для ракетбола, чтобы выявить различия между классической (большой) и квантовомеханической (абсолютно малой) системами.

На рис. 8.1 изображён идеальный «ящик». Он одномерный. Его стенки считаются бесконечно высокими, бесконечно массивными и совершенно непроницаемыми. Внутри ящика нет воздуха, который оказывал бы сопротивление движению. На рисунке внутренняя часть ящика обозначена Q=0, а внешняя — Q=∞. Ранее говорилось, что свободной называют такую частицу, на которую не действуют никакие силы. Силы возникают, когда частица с чем-то взаимодействует. Например, отрицательно заряженная частица, такая как электрон, может взаимодействовать с положительно заряженным протоном. Взаимодействие в виде притяжения между противоположно заряженными частицами будет порождать силу, действующую на электрон. При управлении электронами в ЭЛТ (см. рис. 7.3) электрическое поле порождает силу, действующую на электроны и заставляющую их менять направление.

Мера взаимодействия частицы с чем-то влияющим на неё, вроде электрического поля, называется потенциалом и имеет размерность энергии. В дальнейшем потенциал будет обозначаться буквой Q. Внутри ящика Q=0, как в случае свободной частицы. Это означает, что частица не взаимодействует ни с чем внутри ящика. Здесь нет ни электрических полей, ни сопротивления воздуха. Однако снаружи ящика Q=∞. Бесконечный потенциал означает, что частица должна была бы обладать бесконечной энергией, чтобы оказаться в областях вне ящика. Выражение Q=∞ — это просто способ формализации утверждения о том, что стенки ящика являются идеальными. Частица не может проникнуть сквозь стенки или перепрыгнуть через них, сколь бы велика ни была её энергия. Если поместить частицу в такой ящик, она не может ускользнуть и всегда будет оставаться внутри него. В этом смысле частица заперта в ящике. Она может находиться в области пространства длиной L, но нигде больше.

Рис. 8.1. Идеальный одномерный ящик. Его стенки бесконечно высокие, бесконечно толстые, бесконечно массивные и совершенно непроницаемые. В ящике нет сопротивления воздуха. Внутри ящика потенциальная энергия Q равна нулю, а снаружи — бесконечности. Ящик имеет длину L

На рис. 8.2 изображён мяч для игры в ракетбол, отскакивающий от стенок идеальной одномерной классической (большой) ракетбольной площадки. Как уже было сказано, эти стенки идеальные, а внутри нет сопротивления воздуха. Кроме того, мяч тоже идеален, то есть обладает абсолютной упругостью. Когда мяч сталкивается со стенкой, он сжимается, как пружина, и снова распрямляется, что вызывает его отскок. Реальные мячи не идеально упругие. Когда мяч сжимается при ударе, не вся энергия, затраченная на его сжатие, идёт на отталкивание от стены. Часть энергии, затраченной на сжатие мяча, идёт на его нагрев. Однако здесь мы будем считать мяч идеально упругим. При ударе о стену вся кинетическая энергия мяча, которая обусловливает его сжатие, расходуется затем на отталкивание мяча от стены. Поэтому скорость мяча перед самым столкновением со стеной равна скорости его отскока после столкновения.

Рис. 8.2. Мяч на идеальной одномерной ракетбольной площадке. Сопротивление воздуха отсутствует, а мяч идеально упруг. Когда мяч ударяется об стену в точке L, он отскакивает, ударяется об стену в точке 0 и продолжает отскакивать взад и вперёд, поскольку площадка идеальна, мяч идеален и нет сопротивления воздуха. Начав так отскакивать, мяч будет бесконечно долго продолжать двигаться туда-обратно

На этой идеальной ракетбольной площадке мяч отскакивает от стен без какой-либо потери энергии; кроме того, нет ни сопротивления воздуха, ни гравитации. Поэтому мяч будет вечно двигаться туда-обратно, отражаясь от стен. Он ударится о стену в точке L, отскочит, столкнётся со стеной в точке 0, снова отскочит и будет продолжать своё движение взад и вперёд. Внутри ящика, поскольку потенциал равен нулю (см. рис. 8.1), никакие силы на мяч не действуют. Поэтому его энергия является чисто кинетической:

E_k=½m∙V²,

где m — масса мяча, а V — его скорость. Если мяч испытает слабые внешние воздействия, его скорость станет немного меньше и значение E_k тоже немного уменьшится. В этом идеальном ракетболе энергия может меняться непрерывным образом. Значение E_k может увеличиваться или уменьшаться произвольным образом в зависимости лишь от силы воздействия на мяч.

Другая важная особенность классического ракетбола — это возможность остановить мяч так, чтобы он неподвижно лежал на полу. В этой ситуации его скорость равна нулю: V=0. А раз V=0, то и E_k=0. При V=0 импульс тоже равен нулю, поскольку p=m∙V, так что импульс известен нам точно. Если мяч лежит на полу (V=0), то его положение известно. Если обозначить это положение x (см. рис. 8.2), то значение x будет находиться в интервале от 0 до L. Величина x не может принимать никакие другие значения, поскольку мяч находится на площадке (в ящике) и не может оказаться снаружи из-за идеальных стенок. Мяч можно поместить в определённое положение x на полу площадки, и тогда его положение будет известно точно. Это свойство макроскопической игровой площадки, даже идеальной. Это классическая система, и в ней можно точно и одновременно знать импульс p и положение x.

Площадка для игры в ракетбол имеет длину 12 м, диаметр мяча составляет 5,6 см, а его вес — около 0,04 кг. Очевидно, что игра в ракетбол описывается классической механикой. С помощью света можно следить за отскоками мяча туда-обратно, не влияя на них.

Частица в ящике — квантовый случай

Что изменится, если теперь мы перейдём к рассмотрению квантового ракетбола? Площадка остаётся идеальной, но теперь её длина не 12 м, а 1 нм (10⁻⁹ м). Кроме того, частица обладает массой электрона, равной 9,1∙10⁻³¹ кг, а не 0,04 кг. Таким образом, это задача о квантовой частице в ящике.

Сразу можно сказать, что наименьшая энергия квантовой частицы в ящике нанометрового размера не может быть нулевой. На классической ракетбольной площадке возможна скорость мяча V, равная нулю, а значит, нулевым может быть и импульс p=m∙V. Кроме того, положение мяча x имеет чётко определённое значение. Например, мяч может лежать неподвижно (V=0) точно посередине площадки, что соответствует x=L/2. В таком случае для нашего классического ракетбольного мяча ∆p=0 и ∆x=0. Значение произведения ∆x∙∆p=0 не соответствует принципу неопределённости Гейзенберга, что нормально, поскольку речь идёт о классической системе. Однако абсолютно малая частица в ящике нанометрового размера является квантовым объектом и должна подчиняться принципу неопределённости, утверждающему, что ∆x∙∆p≥h/4π. Если V=0 и x=L/2, то мы знаем одновременно x и p, а значит, ∆x∙∆p=0, как в классическом ракетболе. Для квантовой системы это невозможно. Таким образом, V не может быть равно нулю. Частица не может неподвижно пребывать в заданной точке. А если значение V ненулевое, то и значение E_k не может быть равно нулю. Принцип неопределённости говорит, что наименьшая энергия нашего квантового ракетбольного мяча не может быть нулевой. Квантовый мяч никогда не пребывает в неподвижности.

Значения энергии квантовой частицы в ящике

Какой энергией может обладать квантовая частица в ящике нанометровых размеров? На этот вопрос можно ответить без сложных расчётов, но сначала нам нужно вновь вернуться к волнам. В главе 6 мы говорили о волновых функциях свободных частиц. Волновая функция свободной частицы с определённым импульсом p — это волна, которая простирается по всему пространству. Таким образом, электрон с идеально определённым импульсом — это делокализованная волна, охватывающая всё пространство. Вероятность обнаружить свободный электрон всюду одинакова. Такой электрон обладает чётко определённой кинетической энергией E_k=½m∙V², поскольку имеет чётко определённый импульс p=m∙V.

Электрон в нанометровой коробке подобен нашей свободной частице в том, что касается внутренней области коробки, где Q=0. Внутри коробки отсутствует потенциал, а значит, нет и действующих на частицу сил. В этом отношении она очень похожа на свободную частицу, на которую тоже не действуют никакие силы. Однако есть важное различие между частицей в коробке и свободной частицей — это стенки ящика. Электрон в ящике находится только внутри ящика. Идеальный характер ящика не позволяет его волновой функции распространиться на всё пространство. Частица находится внутри ящика и никогда не может оказаться снаружи. Волновая функция задаёт амплитуду вероятности обнаружить частицу в некоторой области пространства. Это борновская интерпретация волновой функции. Если наш электрон может быть обнаружен только внутри ящика и никогда снаружи, то вероятность его обнаружения в ящике должна быть конечной, а вовне — нулевой. Если вероятность найти частицу вне ящика равна нулю, то и волновая функция должна быть равна нулю во всех точках вне ящика.

Итак, мы пришли к выводу, что волновая функция частицы в ящике подобна волновой функции свободной частицы, но волновая функция должна быть равна нулю вне ящика. В своей интерпретации природы квантовомеханической волновой функции Борн наложил некоторые физические ограничения на форму, которую может принимать волновая функция. Одно из них состоит в том, что хорошая волновая функция должна быть непрерывной. Это условие означает, что волновая функция должна плавно меняться от места к месту. Бесконечно малое изменение положения не может приводить к неожиданному скачку вероятности. Это очень простая мысль. Если вероятность обнаружить частицу в некоторой очень малой области пространства составляет, например, 1 %, то смещение на невообразимо малую величину не может вдруг сделать вероятность обнаружения частицы равной 50 %. Это ясно по изображениям волновых пакетов на рис. 6.7. Вероятность плавно меняется от места к месту. Это позволяет нам кое-что добавить к описанию волновых функций частицы в ящике помимо того факта, что они являются волнами с конечными амплитудами внутри ящика и нулевой амплитудой вовне. Поскольку волновая функция должна быть непрерывной, непосредственно у стенки ящика с внутренней стороны она должна иметь нулевую амплитуду, чтобы совпадать с нулевой амплитудой волновой функции вне ящика.

На рис. 8.3 показан (запрещённый) разрыв волновой функции внутри ящика. Волновая функция обозначена φ (греческая буква «фи»). По вертикальной оси отложена амплитуда волновой функции. Штриховой линией показан её нулевой уровень. Волновые функции, представляющие собой волны амплитуды вероятности, могут колебаться между положительными и отрицательными значениями. Волновая функция, представленная на рис. 8.3, имеет возле стенок значения, отличные от 0. Однако волновая функция должна быть нулевой вне ящика, то есть для значений x меньше 0 и больше L она должна быть равна нулю. На рисунке волновая функция неожиданно перескакивает от ненулевого значения у стенки внутри ящика к нулевому значению сразу за стенкой вне ящика. Таким образом, волновая функция, изображённая на рис. 8.3, не является допустимой, поскольку она не является непрерывной. Эта функция не может представлять квантовую частицу в ящике.

Рис. 8.3.Разрывная волновая функция внутри ящика. Волновая функция обозначена φ. По вертикальной оси отложена амплитуда волновой функции. Штриховой линией показано, где волновая функция обращается в нуль; это значение она должна иметь вне ящика. Волновая функция имеет ненулевое значение у стенок внутри ящика и затем должна скачкообразно (негладко) стать равной нулю вне ящика

Волновая функция должна иметь нулевое значение у стенок

Чтобы волновые функции, представляющие частицу в ящике, были физически приемлемыми, их значения у стенок должны быть нулевыми, и тогда они не будут испытывать разрыва на стенках. Выполнить это условие нетрудно. На рис. 3.1 показана волновая функция в свободном пространстве. Она колеблется между положительными и отрицательными значениями. Каждый раз, переходя от положительных значений к отрицательным или от отрицательных к положительным, она проходит через ноль. На самом деле нулевые точки отделены друг от друга половиной длины волны. Поэтому для получения хороших волновых функций частицы в ящике мы должны выбирать волны, длина которых позволяет им укладываться в ящике так, чтобы нулевые точки находились как раз на стенках.

Рис. 8.4.Три примера волновых функций φ внутри ящика, которые являются непрерывными. Для ясности они сдвинуты друг относительно друга по вертикали. По вертикальной оси отложена амплитуда волновой функции. Штриховая линия показывает, где волновая функция равна нулю, что должно соблюдаться вне ящика. Волновые функции, имеющие нулевые значения на стенках, непрерывны на них

На рис. 8.4 приведены три примера волн, которые подходят на роль волновых функций для частицы в ящике. Нижняя из них обозначена n=1 и состоит из одной полуволны. Она начинается слева на амплитуде 0, проходит максимум и затем снова опускается до нуля на стенке в точке L. Следующая волна, расположенная выше и обозначенная n=2, состоит из одного полного колебания. Она тоже начинается у левой стенки на амплитуде 0, проходит положительный пик, возвращается к нулю, затем следует отрицательный пик и возвращение к нулю на стенке в точке L. Волна, обозначенная n=3, содержит полтора периода. Подходит любая волна, содержащая целое число полуволн, то есть 1, 2, 3, 4, 5 и так далее половин длины волны, и расположенная так, чтобы она начиналась на нуле слева и заканчивалась на нуле справа.

Величина n — это число полуволн конкретной волновой функции. При n=1 длина волны λ составляет 2L, поскольку длина ящика равна L, а n=1 соответствует половине длины волны. При n=2 длина волны составляет L, поскольку ровно одна длина волны помещается между стенками. При n=3 между стенками помещаются три полуволны, то есть 1,5λ=L. В этом случае λ=L/1,5, то есть λ=⅔L. Обратите внимание, что здесь обнаруживается общее правило: λ=2L/n, где n — целое число. Для n=1 получаем λ=2L, для n=2 — λ=2L/2, для n=3 — λ=⅔L и т. д.

Узлы — это точки, где волновая функция проходит через ноль

Узлы — это ещё одна важная особенность волновых функций. Узлы — это точки, где волновая функция пересекает нулевую линию, переходя от положительных значений к отрицательным или от отрицательных к положительным. Волновая функция n=1 не имеет узлов. У волновой функции n=2 один узел располагается ровно посередине ящика. Волновая функция n=3 имеет два узла. Узлы — это точки, где (помимо стенок) вероятность обнаружить частицу равна нулю. В классической системе, такой как на рис. 8.2, мяч движется взад-вперёд. Он может находиться в любом месте. Однако для частицы в квантовом ящике есть определённые места (узлы), где вероятность обнаружить её равна нулю. Сколько бы измерений идентично подготовленных систем ни выполнялось, мы никогда не обнаружим частицу в узле.

На рис. 8.4 изображены волны амплитуды вероятности. Как уже говорилось, вероятность обнаружить частицу в некоторой области пространства пропорциональна квадрату волновой функции (в действительности квадрату её абсолютной величины, но для наших целей это не важно). На рис. 8.5 представлены квадраты волновых функций, изображённых на рис. 8.4. Квадраты волновых функций всегда положительны, поскольку вероятность обнаружить частицу в некоторой области пространства не может быть отрицательной. Там, где амплитуда велика, частица может быть обнаружена с большей вероятностью. С увеличением n число узлов возрастает. В следующей главе и далее будет показано, что атомные и молекулярные волновые функции имеют узлы.

Рис. 8.5. Квадраты первых трёх волновых функций φ ² для частицы в ящике. Для ясности они сдвинуты друг относительно друга по вертикали. По вертикальной оси отложен квадрат волновой функции амплитуды. Штриховая линия показывает, где волновая функция равна нулю. Квадраты волновых функций всегда положительны — они соответствуют вероятности. Волновые функции, изображённые на рис. 8.4, могут быть положительными или отрицательными

Часто спрашивают: как же частицы проходят через узлы? Например, при n=2 имеется узел, расположенный ровно посередине ящика. В классической системе, если мяч находится в левой части ящика и движется направо, но нам говорят, что он никогда не появится в центре ящика, то мы уверены, что мяч не достигнет правой стороны ящика. Однако такие рассуждения в классическом стиле неприменимы к абсолютно малым частицам, таким как электрон в ящике молекулярного размера. Он не обладает одновременно определёнными положением и импульсом, которые соответствовали бы наблюдаемой траектории. Квантовые частицы (в данном случае электрон) описываются как волны амплитуды вероятности. Волны имеют узлы. Они есть даже у классических волн. Квантовая частица «проходит через» узел, поскольку она является делокализованной волной амплитуды вероятности. Представление о траектории, двигаясь вдоль которой от точки A до точки B частица должна пройти все промежуточные точки между ними, просто неприменима к корректному волновому описанию электронов и других абсолютно малых частиц.

Значения энергии квантуются

Теперь мы определим возможные значения энергии, которой может обладать абсолютно малая частица в ящике. Классический мяч на ракетбольной площадке может иметь любую энергию, то есть набор её возможных значений непрерывен. Определить, какой энергией может обладать такая частица, как электрон в крошечном ящике, можно, опираясь на правило для возможных значений длины волны λ=2L/n амплитуды вероятности в этом ящике (см. рис. 8.4). Слово «крошечный» означает здесь, что ящик мал в абсолютном смысле, то есть длина волны сопоставима с его размерами. Нам также понадобятся несколько других физических соотношений, которые уже встречались нам ранее, а именно: соотношение для длины волны де Бройля p=h/λ, где p — импульс, а h — постоянная Планка; формула для импульса p=m∙V, где m — масса частицы, а V — её скорость; выражение для кинетической энергии частицы

E=½m∙V².

Давайте объединим эти формулы.

Первым делом возведём в квадрат величину p:

p²=m²∙V².

Если теперь разделить обе части уравнения на 2∙m, то в правой части получим кинетическую энергию

½m∙V²,

а в левой части —

p²/2∙m.

Отсюда следует выражение для кинетической энергии:

E=p²/2∙m.

Используя соотношение де Бройля, можно получить выражение: p²=h²/λ². Подставляя его в выражение для энергии, получаем:

E=h²/2∙m∙λ².

Наконец, применим наше правило λ=2L/n для возможных значений длины волны. Из него следует: λ²=4L²/n². Подставив это выражение в формулу для энергии, находим:

E=n²h²/8∙m∙λ²,

где n принимает любые целые значения: 1, 2, 3 и т. д. Целочисленная величина n называется квантовым числом.

Мы получили очень важный результат: значения энергии абсолютно малой частицы в абсолютно малом ящике. Этот результат очень тесно связан с поведением электронов в атомах и молекулах. Как видно из формулы, набор возможных значений энергии не непрерывен, поскольку n может принимать только целочисленные значения; другие величины, входящие в формулу, для конкретной системы являются константами. Мы будем говорить, что энергия квантуется, то есть она может принимать лишь некоторые значения, определяемые физическими свойствами системы и квантовым числом.

Дискретный набор энергетических уровней

Существует дискретный набор энергетических уровней для данных значений массы m и размера ящика L. Поскольку квантовое число n принимает значения 1, 2, 3 и т. д., соответствующие значения энергии будут равны

h²/8∙m∙L², 4∙h²/8∙m∙L², 9∙h²/8∙m∙L², и т. д.

Рис. 8.6.Энергетические уровни частицы в ящике. Здесь n — квантовое число, а E — энергия, которая увеличивается как квадрат квантового числа. Энергия выражена в единицах h²/8∙m∙L², так что хорошо видно, как она возрастает. Штриховой линией обозначена нулевая энергия. Самый низкий энергетический уровень не совпадает с линией E=0 в отличие от случая классической частицы в ящике

На рис. 8.6 представлена диаграмма энергетических уровней для первых нескольких значений энергии частицы в ящике. Энергия выражена в единицах h²/8∙m∙L². Чтобы получить фактическое значение энергии, нужно просто подставить конкретные значения m и L в формулу для энергетических уровней. На диаграмме видно, что энергия увеличивается как квадрат квантового числа n. Штриховой линией обозначено, где энергия равна нулю. Квантовая частица в ящике на наинизшем энергетическом уровне имеет ненулевую энергию, чем резко отличается от классической частицы в ящике. На классической ракетбольной площадке энергия, которой может обладать мяч, непрерывна. Ударяя по мячу чуть сильнее или чуть слабее, его энергию можно увеличить или уменьшить на любую величину. Однако в квантовом ракетболе возможны лишь отдельные значения энергии, показанные на рис. 8.6. Как отмечалось в начале нашего разговора о квантовой частице в ящике, наименьшая энергия не равна нулю. Если бы квантовая частица в ящике могла иметь нулевую энергию, это нарушало бы принцип неопределённости.

Связь результатов для частицы в ящике с реальными системами

Частица в ящике — это очень простая иллюстрация общего свойства абсолютно малых систем. Энергия таких систем не обязательно непрерывна. Частица в ящике не является физически реализуемой системой, поскольку она одномерна и окружена «идеальными» стенками. Однако атомы и молекулы — реальные системы. Энергетические уровни атомов и молекул исследовались очень подробно, а их квантованные энергетические уровни измерялись экспериментально и рассчитывались теоретически. Подобно тому как энергетические уровни частицы в ящике зависят от свойств системы (массы частицы и длины ящика), энергетические уровни в атомах и молекулах зависят от свойств этих атомов и молекул.

Молекулы поглощают свет определённых цветов

Хотя частица в ящике не является физически реализуемой системой, свойства, обнаруженные в этой задаче, также присущи атомам и молекулам. При фотоэлектрическом эффекте энергия падающих фотонов столь велика, что из куска металла выбиваются электроны (см. главу 4). При достаточно большой энергии фотона его удар по молекуле также может привести к выбросу электрона. Однако в случае более низкой энергии фотонов при падении света на атом или молекулу он может поглощаться без испускания электронов. Внутренняя энергия атома или молекулы при этом возрастает, поскольку к ней добавляется энергия фотона.

Молекулы (и атомы) состоят из заряженных частиц: электронов, заряженных отрицательно, и атомных ядер, несущих положительный заряд. В видимом и ультрафиолетовом диапазонах, то есть при длине волны менее 700 нм, частота света очень велика. Колеблющееся электрическое поле света взаимодействует с заряженными частицами молекул. Электроны очень лёгкие, и поэтому им проще откликнуться на быстрые колебания электрического поля света видимого или ультрафиолетового диапазона. Поглощение видимого излучения и ультрафиолета вызвано увеличением энергии электронов в молекуле.

Вопрос состоит в том, какова длина световых волн, которые будут поглощаться молекулой? Это очень сложный вопрос для любой конкретной молекулы. Чтобы теоретически определить спектр поглощения молекулы, приходится выполнять огромное количество квантовомеханических расчётов. Тем не менее важные аспекты молекулярного поглощения света можно разобрать на основе задачи о частице в ящике. В качестве чрезвычайно упрощённой модели молекулы мы будем рассматривать одиночный электрон в ящике молекулярного размера. В конце мы подставим в формулы числа. Когда на электрон, находящийся в ящике (молекуле), никакой свет не падает, он пребывает в состоянии с наименьшей энергией, так называемом основном состоянии. Для частицы в ящике наименьшей энергии соответствует квантовое число n=1. При n=1

E=h²/8∙m∙L².

Когда на молекулу попадает свет, фотон может быть поглощён. В этом случае общая энергия света убывает на величину энергии поглощённого фотона. Энергия должна сохраняться, что обеспечивается переходом электрона в более высокое энергетическое состояние, то есть он покидает основное состояние с наименьшим уровнем энергии и переходит на более высокий энергетический уровень. Однако этот более высокий энергетический уровень не может иметь произвольное значение энергии, поскольку энергетические уровни частицы в ящике (и в молекулах) квантуются. Самое низкое энергетическое состояние над основным уровнем соответствует квантовому числу n=2. Это состояние называется первым возбуждённым. Электрон возбуждается при поглощении фотона и переходит из основного состояния в первое возбуждённое. Энергия первого возбуждённого состояния (n=2) равна

E=4∙h²/8∙m∙L².

Энергия должна сохраняться. Это верно для классической механики и остаётся верным в квантовой механике. Вначале электрон находился в основном состоянии. Затем, после поглощения фотона, перешёл в возбуждённое состояние. Следовательно, для того чтобы соблюдался закон сохранения, энергия фотона должна быть равна разности между энергией возбуждённого состояния электрона и энергией его основного состояния. Только фотон с такой энергией может быть поглощён данной системой. Энергия фотона определяется длиной волны света. Следовательно, поглощаться может свет только некоторых определённых цветов.

Рисунок 8.7 иллюстрирует поглощение фотона. Стрелки показывают два разрешённых пути, по которым может поглотиться фотон. Их называют переходами. На рисунке отражены переходы из n=1 в n=2 и из n=1 в n=3. Чтобы фотон был поглощён, его энергия должна быть равна разности энергий двух квантовых уровней. Если энергия фотона не совпадает с разностью энергий двух квантовых уровней, он не может поглотиться.

Разность энергий ∆E между энергетическим уровням перового возбуждённого состояния (n=2) и энергетическим уровнем основного состояния (n=1) равна

∆E=(4∙h²/8∙m∙L²)−(h²/8∙m∙L²),

∆E=3∙h²/8∙m∙L².

Это энергия, которую должен иметь фотон, чтобы заставить электрон совершить переход из основного состояния в первое возбуждённое. Можно воспользоваться соотношением Планка E=h∙ν для энергии фотона, чтобы убедиться в том, что энергии ∆E соответствует определённая частота света. Кроме того, поскольку произведение длины волны и частоты равно скорости света λ∙ν=c, можно найти длину волны (цвет) того света, который будет испытывать поглощение.

Рис. 8.7.Энергетические уровни частицы в ящике. n — квантовое число, энергия E выражена в единицах h²/8∙m∙L². Стрелками обозначено поглощение фотонов, которое может привести к переходу электрона с низшего энергетического уровня n=1 на более высокие энергетические уровни n=2, n=3 и т. д. Чтобы фотон был поглощён, его энергия должна совпадать с разностью энергий квантовых уровней

Цвет фруктов

Подставим в формулы численные значения постоянной Планка h=6,6∙10⁻³⁴ Дж∙cек и массы электрона m_e=9,1∙10⁻³¹ кг. В качестве длины ящика L примем средний размер молекулы: L=0,8∙10⁻⁹ м (0,8 нанометра, 0,8 нм). Тогда

ΔE= 3∙(6,6∙10⁻³⁴)² / 8∙(9,1∙10⁻³¹)∙(0,8∙10⁻⁹)²= 2,8∙10⁻¹⁹ Дж.

Разделив полученное значение энергии на h, получим частоту ν=4,25∙10¹⁴ Гц, которая соответствует длине волны поглощаемого света λ=7,06∙10⁻⁷ = 706 нм. Свет с длиной 706 нм находится у самого красного края видимого спектра. Что случится, если размер ящика (молекулы) будет меньше и составит, допустим, 0,7 нм, а не 0,8 нм? Энергия поглощаемого света при этом будет больше, а значит, с уменьшением размеров ящика длина волны поглощаемого света становится меньше. Поглощаемая энергия обратно пропорциональна L² (L² находится в знаменателе). Это означает, что с уменьшением размера ящика интервал между энергетическими уровнями увеличивается, а разность энергий возрастает как квадрат длины ящика. Таким образом, для ящика длиной 0,7 нм поглощаемая длина волны составит λ=540 нм, что соответствует зелёному свету. Если же размер ящика будет ещё меньше, допустим 0,6 нм, то λ=397 нм, и это самый голубой край спектра света, видимого невооружённым глазом.

Эти результаты в общих чертах справедливы и для молекул, хотя при этом необходимо принимать в расчёт множество тонкостей. Однако для ряда молекул, имеющих в целом сходную структуру (типы атомов и т. п.), чем крупнее молекула, тем более красный свет она поглощает. Наши результаты, полученные для частицы в ящике, демонстрируют на сугубо качественном уровне, почему вещи бывают разного цвета. Маленькие молекулы поглощают свет в ультрафиолетовой части спектра. Мы не видим ультрафиолет, так что поглощение малыми молекулами не влияет на цвет. Мы видим те цвета, которые содержатся в свете, отражённом от объекта. Цвета, которые соответствуют поглощаемым длинам волн, не отражаются. Крупные молекулы поглощают в видимой части спектра, и именно молекулярное поглощение придаёт вещам их цвет.

Вишня имеет красный цвет, а черника — синий, потому что в них содержатся различные молекулы, которые сильно поглощают волны разной длины, соответствующие разным цветам света. В этих молекулах есть квантованные электронные переходы. За счёт переходов из своих основных электронных состояний в возбуждённые состояния они могут поглощать световые волны только таких длин, которые определяются их квантованными энергетическими уровнями. В случае частицы в ящике значения энергии переходов для электрона определяются исключительно длиной ящика и массой электрона. Для молекул квантование энергии переходов, а значит длины волн и цвета, определяется как размерами молекул, так и особенностями их строения, то есть формой молекул, типами атомов, из которых они состоят, и тем, как атомы расположены.

Красители — это молекулы, обладающие свойством поглощать строго определённые волны видимого диапазона спектра. Красители используются для придания различного цвета нашей одежде. Ярко окрашенные растения, зелёные листья и красные розы содержат большой набор молекул разных размеров и форм, которые поглощают свет в определённых участках спектра. Именно размеры и формы этих молекул придают растениям их замечательные цвета. Если молекулы интенсивно поглощают зелёный и красный цвета, отражаться от объекта будет голубой цвет, и он будет выглядеть голубым. Если выраженно поглощаются голубой и зелёный, то отражаться будет преимущественно красный свет и объект будет выглядеть красным. То, какие цвета будут поглощаться объектом, определяется квантованием энергетических уровней в его молекулах.

В повседневной жизни мы постоянно видим различные цвета. Цвет — одно из множества свойств предметов, объясняемых только на основе квантовой механики. Однако есть много других подобных свойств. Например, когда вы включаете электрообогреватель, его спираль нагревается. Почему при прохождении электрического тока по металлу вырабатывается тепло (см. главу 19)? Это ещё одно повседневное квантовое явление. Почему углекислый газ является парниковым (см. главу 17)? Что такое транс-жиры (см. главу 16)? Для того чтобы понять свойства таких систем, необходимо погрузиться в квантовую механику молекулярных структур. В следующих главах мы рассмотрим квантовое описание атомов и молекул и применим его к ряду широко известных ситуаций и задач. Необходимый аппарат для понимания свойств атомов и молекул разрабатывается в главах с 9-й по 14-ю. Эти главы содержат огромное количество интересной информации о поведении атомов и молекул, которая позволяет перекинуть мост от общих идей квантовой теории, с которыми мы до сих пор знакомились, к пониманию множества окружающих нас явлений.