Абсолютный минимум

Молекула водорода является двухатомной, то есть состоит лишь из двух атомов. В процессе изучения водорода мы обнаружили, что атомы могут объединять свои атомные орбитали, образуя молекулярные орбитали. Нам предстоит расширить обсуждение молекулярных орбиталей, с тем чтобы понять, как из атомов образуются более сложные молекулы. Начнём мы с рассмотрения других двухатомных молекул на примере N₂, O₂, F₂ и HF. Молекулы N₂, O₂ и F₂ (азот, кислород и фтор) называются гомонуклеарными, поскольку состоят из одинаковых атомов. Молекула HF (фтороводород) — гетеронуклеарная, поскольку два её атома различны. Анализ гомонуклеарных двухатомных молекул выведет нас за рамки того, что мы узнали о молекуле водорода, которая является частным случаем. Изучение природы молекулярных орбиталей в гетеронуклеарных двухатомных молекулах — это важный шаг вперёд к пониманию многоатомных молекул, из которых состоит большинство окружающих нас молекулярных веществ — от спирта до жиров.

Молекула водорода — единственная нейтральная молекула, в которой для образования химических связей служат только электроны, находящиеся на 1s-обитателях. Электроны, используемые атомами для связывания между собой, называются валентными. В молекулах N₂, O₂, F₂ и HF в образование связей вовлечены орбитали 2s и 2p. 2s- и 2p-электроны являются валентными электронами. Атомы N, O, и F расположены во второй строке Периодической таблицы. У атомов из третьей строки Периодической таблицы, таких как P, S и Cl (фосфор, сера и хлор), связывание обеспечивается валентными 3s- и 3p-электронами. Атомы из третьей и последующих строк Периодической таблицы могут также использовать для образования химических связей d-электроны. Здесь мы сконцентрируемся на очень важных элементах второй строки, но идеи, с которыми мы познакомимся, обладают значительной общностью и охватывают природу химических связей более тяжёлых элементов.

Сигма-связи (σ) и пи-связи (π)

Как показано на рис. 12.2, когда два атома водорода образуют молекулу H₂, две 1s-орбитали водорода объединяются и формируют связывающую молекулярную орбиталь. Вдоль оси, соединяющей ядра, при этом имеется определённая электронная плотность. Связывающая и разрыхляющая молекулярные σ-орбитали (сигма-орбитали) имеют ненулевую электронную плотность вдоль линии, соединяющей ядра. Мы говорим, что в молекуле H₂ σ-связь образована с использованием связывающей молекулярной σ-орбитали. s-орбитали всегда образуют σ-связи. Не существует способа объединить две s-орбитали и не получить никакой электронной плотности вдоль линии, соединяющей ядра. Однако для p-орбиталей это не так.

С учётом формы p-орбиталей их пары могут объединяться двумя способами, представленными на рис. 13.1. Орбитали на рисунке изображены очень схематично. В действительности это волны амплитуды вероятности, задающие диффузное распределение вероятности обнаружить электрон в том или ином месте относительно ядра. Приведённые здесь контуры отражают лишь общую форму p-орбиталей. Это лучше проиллюстрировано на рис. 10.7. Напомним, что у p-орбиталей есть узловая плоскость, располагающаяся между двумя лепестками. В узловой плоскости вероятность обнаружить электрон равна нулю. Для p_z-орбитали узловой является плоскость xy (см. рис. 10.7). Вероятность обнаружить электрон в некоторой области пространства часто называют электронной плотностью. Высокая плотность означает высокую вероятность обнаружения электрона.

Рис. 13.1. Пара сблизившихся между собой p-орбиталей. Вверху: орбитали сближаются концами; вдоль линии, соединяющей ядра, имеется ненулевая электронная плотность. Внизу: орбитали сближаются боками; вдоль линии, соединяющей ядра, электронная плотность равна нулю

В верхней части рис. 13.1 изображены две орбитали, сближающиеся друг с другом концами. Их лепестки направлены друг к другу. Ядра изображены жирными точками. Штриховая прямая соединяет ядра. Очевидно, что вдоль этой прямой, соединяющей ядра, имеется ненулевая электронная плотность. В нижней части рисунка изображены 2p-орбитали, сближающиеся друг с другом боками. Узловая плоскость перпендикулярна плоскости страницы. Ядра находятся в этой узловой плоскости. Вдоль прямой, соединяющей ядра, электронная плотность равна нулю. Лепестки орбиталей имеют знак: один лепесток положительный, а другой отрицательный. На обеих схемах (см. рис. 13.1) друг с другом сближаются положительные лепестки.

Сигма-орбитали молекул

Если атомные орбитали сближаются достаточно тесно, они могут образовывать связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали. Сначала мы рассмотрим образуемые атомными s- и p-орбиталями связывающие и разрыхляющие молекулярные σ-орбитали. У таких орбиталей имеется отличная от нуля электронная плотность вдоль линии, соединяющей ядра. Как уже говорилось, s-орбитали могут образовывать только σ-орбитали, поскольку имеют сферическую форму. p-орбитали тоже могут образовывать σ-МО.

На рис. 13.2 представлены связывающие и разрыхляющие σ-МО, образованные как s-орбиталями, так и p-орбиталями. В верхней части рисунка изображены два возможных способа объединения s-орбиталей. s-орбитали — это волны, и с ними может быть связан либо знак «плюс», либо знак «минус». Вверху обе s-орбитали имеют знак «плюс». Когда они объединяются, волны этих s-орбиталей интерферируют конструктивно и порождают σ-связывающую МО. Ниже на рисунке одна s-орбиталь имеет знак «плюс», а другая — знак «минус». Когда они объединяются, то интерферируют деструктивно и образуют разрыхляющую МО. Связывающая МО концентрирует электронную плотность между ядрами, тогда как разрыхляющая МО выталкивает электронную плотность вовне, уменьшая несущую отрицательный заряд электронную плотность между ядрами. Положительно заряженные ядра отталкиваются сильнее, что и делает эту конфигурацию разрыхляющей.

В нижней части рис. 13.2 показаны результаты объединения двух орбиталей с получением молекулярных σ-орбиталей. σ-p-связывающие МО образуются в результате перекрытия положительных лепестков одной p-орбитали с положительными лепестками другой p-орбитали. Возникает конструктивная интерференция между положительными лепестками, создающая высокую электронную плотность между атомными ядрами. Имеются две узловые плоскости, перпендикулярные странице. Эти две узловые плоскости наследуются от двух атомных p-орбиталей. Напротив, в самом низу рисунка показано, как положительные лепестки одной p-орбитали перекрываются с отрицательными лепестками другой p-орбитали.

Рис. 13.2.Вверху: пара s-орбиталей перекрывается двумя разными способами, давая σ-связывающую (конструктивная интерференция) и σ-разрыхляющую (деструктивная интерференция) молекулярные орбитали. Внизу: пара p-орбиталей перекрывается двумя способами, давая σ-связывающую (конструктивная интерференция) и σ-разрыхляющую (деструктивная интерференция) молекулярные орбитали. Во всех случаях вдоль линии, соединяющей ядра, имеется ненулевая электронная плотность

В результате деструктивной интерференции образуется разрыхляющая МО. Электронная плотность выталкивается наружу и значительно уменьшается между двумя ядрами. В дополнение к двум узловым плоскостям, унаследованным от атомных орбиталей, появляется третья узловая плоскость, которая возникает благодаря полной деструктивной интерференции между положительным и отрицательным лепестками двух атомных p-орбиталей. У всех этих связывающих и разрыхляющих МО, образованных из атомных p-орбиталей, на линии, соединяющей ядра, электронная плотность отлична от нуля. Следовательно, это σ-МО.

Молекулярные пи-орбитали

s-орбитали могут формировать только σ-МО, но p-орбитали могут образовывать как σ-МО, так и другой тип молекулярных орбиталей, обозначаемых π (греческая буква «пи»). Когда атомные орбитали сближаются концами, они образуют σ-МО. Когда они сближаются боками, они образует π-МО (рис. 13.3).

В верхней части рисунка две p-орбитали образуют связывающую молекулярную орбиталь. Положительный лепесток одной атомной орбитали перекрывается с положительным лепестком другой, и аналогично для отрицательных лепестков. Как видно из рисунка, в области между двумя ядрами возникает значительная электронная плотность. Однако вдоль прямой, соединяющей ядра, электронная плотность равна нулю. Имеется узловая плоскость, перпендикулярная плоскости страницы, поскольку у каждой из атомных орбиталей есть такая узловая плоскость. Эта узловая плоскость проходит через ядра. Несмотря на наличие узловой плоскости, электронная плотность непосредственно над и под линией, соединяющей ядра, уменьшает отталкивание положительных ядерных зарядов. Энергия становится ниже, чем у отдельных атомов, что приводит к образованию π-связывающей МО.

В нижней части рис. 13.3 показана π-связывающая МО. Две атомные p-орбитали сближаются боками, но положительный лепесток одной орбитали перекрывается с отрицательным лепестком другой, и наоборот. Результатом становится деструктивная интерференция между лепестками, приводящая к появлению π-разрыхляющей МО. Разрыхляющая МО имеет значительно меньшую электронную плотность между ядрами. Вследствие этого энергия становится выше, чем у отдельных атомов, и поэтому такая конфигурация атомных орбиталей порождает разрыхляющую МО.

Рис. 13.3.Вверху: пара p-орбиталей перекрывается, сближаясь боками, что даёт связывающую π-орбиталь (конструктивная интерференция); вдоль линии, соединяющей ядра, электронная плотность равна нулю. Внизу: пара p-орбиталей перекрывается, сближаясь боками, с образованием разрыхляющей π-орбитали (деструктивная интерференция). Обратите внимание на знаки лепестков атомных p-орбиталей. У разрыхляющей МО имеется узловая плоскость, проходящая между ядрами

Связи в двухатомных молекулах: молекула фтора

Теперь мы готовы к обсуждению связей в двухатомных молекулах с атомами, отличными от водорода. Начнём с двухатомной молекулы фтора F₂. Будем использовать тот же подход, что применялся для H₂, но теперь имеется больше орбиталей, и в дело вовлечено больше электронов. Представим, что мы сближаем два атома F и останавливаемся в точке с наименьшей энергией. Это расстояние, на котором два атома F удерживаются, когда они связаны (в предположении, что они образуют связь), как на рис. 12.5. Можно нарисовать диаграмму энергетических уровней, как на рис. 12.6. Необходимо определить ось, вдоль которой будут сближаться атомы, поскольку у них имеются p_z-, p_x- и p_y-орбитали. Необходимо учитывать, сближаются p-орбитали концами или боками. Когда два атома (обозначим их a и b) сближаются вдоль оси z (рис. 13.4), p_z-орбитали встречаются концами, а p_x- и p_y-орбитали — боками. Поэтому атомные p_z-орбитали будут образовывать σ-МО, а p_x- и p_y-орбитали — π-МО.

Рис. 13.4. Два атома сближаются вдоль оси z. При этом p _z -орбитали будут сближаться концами, а p _x - и p _y - орбитали — боковыми сторонами

На рис. 13.5 представлена диаграмма энергетических уровней для двух атомов F, сблизившихся вдоль оси z. На этой диаграмме энергетические уровни атомных орбиталей двух атомов (a и b) изображены справа и слева, а соответствующие связывающие и разрыхляющие (*) МО показаны в середине. σ-MO, образованные атомными s-орбиталями, имеют индекс s; σ-MO, образованные атомными p_z-орбиталями, имеют индекс z, а π-МО, образованные атомными орбиталями p_x и p_y, имеют индексы x и y. Связывающие МО всегда ниже по энергии, чем атомные орбитали, которыми они образованы, а разрыхляющие МО всегда имеют более высокую энергию. Три атомные p-орбитали имеют одинаковую энергию. Когда квантовые состояния обладают одинаковой энергией, говорят, что они вырождены. На диаграмме три атомные p-орбитали, хотя они являются вырожденными, изображены тремя отдельными близко расположенными линиями. Как показано, только соответствующие друг другу атомные орбитали с одинаковой энергией объединяются в МО. Этот результат вытекает из квантовой теории.

Рис. 13.5.Диаграмма энергетических уровней для двух атомов a и b, сблизившихся до образования молекулярных орбиталей. Энергии атомных орбиталей показаны справа и слева. Энергетические уровни связывающих (b) и разрыхляющих (*) МО изображены посередине. Существуют σ- и π-МО. Три атомные p-орбитали обладают одинаковыми энергиями. Они показаны тремя близко расположенными линиями. Интервалы между уровнями показаны без соблюдения масштаба

Состояния с одинаковой энергией легко могут объединяться и порождать состояния суперпозиции. В данном случае атомные орбитали с одинаковой энергией в двух разных атомах могут объединяться и создавать молекулярные орбитали. В общем случае только атомные состояния с близкой энергией могут объединяться в МО. Это будет важно, когда мы перейдём к обсуждению гетеронуклеарных двухатомных молекул. В гомонуклеарных двухатомных молекулах атомные орбитали обладают равными энергиями. На диаграмме три p-орбитали каждого атома (всего шесть атомных орбиталей), объединяясь, порождают шесть молекулярных орбиталей. Атомные p_z-орбитали образуют σ-связывающую и σ-разрыхляющую МО, которые имеют энергии, отличные от энергий связывающих и разрыхляющих МО π_x и π_y, образованных атомными орбиталями p_x и p_y. Однако связывающие МО π_x и π_y имеют одинаковую энергию, и разрыхляющие МО π_x^* и π_y^* также обладают одинаковой энергией. Вырожденные пары π-МО изображены двумя близко расположенными линиями.

Фтор имеет девять электронов. Следовательно, у атома фтора два электрона находятся на 1s-орбитали, два электрона на 2s-орбитали и пять электронов на 2p-орбитали. Два атома F вместе обладают 18 электронами. Поэтому нужно разместить 18 электронов на соответствующих молекулярных орбиталях по тем же принципам, которые применялись при расселении электронов по атомным орбиталям при построении Периодической таблицы в главе 11 и при анализе молекулы водорода в главе 12. Как и раньше, мы будем следовать трём правилам заполнения МО. Во-первых, это принцип Паули, который утверждает, что на одной орбитали может находиться не более двух электронов и они должны иметь противоположные спины (противоположные спины изображаются стрелками вверх и вниз). Во-вторых, электроны размещаются сначала на самом низком энергетическом уровне, доступном без нарушения принципа Паули. В-третьих, это правило Хунда, согласно которому электроны по возможности не будут спаривать свои спины. В молекуле F₂ правило Хунда не влияет на результат размещения электронов по орбиталям. Но при рассмотрении молекулы кислорода O₂ оно будет играть важную роль.

На рис. 13.6 представлена диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей для молекулы F₂ с электронами, корректно размещёнными по орбиталям. Энергетические уровни атомных орбиталей, показанные на рис. 13.5, здесь опущены, показаны только энергетические уровни МО. Первые два электрона занимают σ-связывающую МО, образованную 1s-орбиталями. Следующие два электрона заселяются на σ-разрыхляющую МО, образованную 1s-орбиталями. Электроны на связывающей МО имеют более низкую энергию, чем на атомных орбиталях отдельных атомов, а электроны на разрыхляющей МО имеют настолько же бо́льшую энергию. Поэтому данные четыре электрона не дают вклада в связывание молекулы F₂. Следующие четыре электрона занимают σ-связывающую и σ-разрыхляющую МО, образованные атомными 2s-орбиталями. И вновь они не дают вклада в связывание, поскольку имеется по два электрона на связывающей и разрыхляющей МО.

Рис. 13.6. Диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей для двухатомной молекулы фтора F ₂ . Энергия атомных орбиталей не показана. Два атома фтора содержат 18 электронов. Они расселены по орбиталям в соответствии с правилами, которые обсуждались применительно к атомным орбиталям в главе 11. Связывающих МО на одну больше, чем разрыхляющих. Молекула F ₂ имеет одиночную связь

Далее в игру вступают p-электроны. Всего их десять — по пять от каждого атома F. Первые два занимают σ-связывающую МО, образованную атомными p_z-орбиталями. Затем четыре электрона заселяются на связывающие МО π_x и π_y. Четыре электрона могут разместиться на этих молекулярных орбиталях, поскольку имеется две МО и каждая в соответствии с принципом Паули может принять до двух электронов. Последние четыре электрона занимают разрыхляющие МО π_x и π_y. Эти четыре электрона на π-разрыхляющей МО компенсируют связывающее действие четырёх электронов на π-связывающих МО. Результирующий эффект соответствует действию одной пары связывающих электронов, которая остаётся нескомпенсированной, так что F₂ имеет связь порядка 1, как H₂. Говорят, что F₂ имеет одну связь, и это σ-связь. Единственная ковалентная связь возникает за счёт двух электронов на связывающей МО. Молекулярные орбитали — это волны амплитуды вероятности, которые распространяются на всю молекулу. Атомные ядра совместно используют эти электроны.

Молекулы неона не существует

Диаграмму энергетических уровней МО, представленную на рис. 13.6, можно использовать для рассмотрения гипотетической двухатомной молекулы неона Ne₂. В Периодической таблице неон занимает следующее место справа от фтора. На рис. 13.7 показан результат расселения 20 электронов от двух атомов неона по диаграмме энергетических уровней МО. Первые 18 электронов располагаются так же, как и в молекуле F₂. Однако есть ещё два электрона, и они должны занять разрыхляющую МО σ_z^*. Таким образом, для каждой пары электронов на связывающих МО имеется пара электронов на разрыхляющих МО. В результате связи не возникает. Молекулы Ne₂ не существует. Другие благородные газы также не образуют гомонуклеарных двухатомных молекул. На примере молекулы Ne₂ становится понятно, почему это так. Атом благородного газа имеет замкнутую оболочку. Два атома благородных газов имеют ровно столько электронов, сколько необходимо, чтобы заполнить все связывающие и разрыхляющие МО. Поэтому в совокупности связей не образуется.

Молекула кислорода: правило Хунда имеет значение

На одну позицию левее фтора в Периодической таблице находится кислород. Молекула O₂ является важным примером, на котором можно проиллюстрировать пару новых идей. На рис. 13.8 представлена диаграмма энергетических уровней МО, заполненная шестнадцатью электронами O₂, по восемь от каждого атома кислорода. Связывающие и разрыхляющие МО, образующиеся из 1s- и 2s-орбиталей, заполнены. Они не дают вклада в связывание. Имеется два электрона на связывающей МО σ_z^b и ни одного на соответствующей разрыхляющей МО. Кроме того, имеется четыре электрона на двух связывающих π-МО, но только два электрона на разрыхляющих π-МО. В результате возникают одна σ-связь и одна π-связь. Кислород имеет связь порядка 2, то есть двойную связь. Как будет показано далее, двойная связь сильнее и короче одиночной связи.

Рис. 13.7. Диаграмма энергетических уровней МО для гипотетической молекулы Ne ₂ . Два атома неона обладают двадцатью электронами. Получается одинаковое число связывающих и разрыхляющих электронов, так что связи не образуется. Молекулы Ne ₂ не существует

Молекула O₂ — это первый пример, в котором правило Хунда вступает в действие и играет важную роль. Обратите внимание: при заполнении энергетических уровней электронами два последних электрона имеют неспаренные спины. Возможность иметь неспаренные спины без нарушения принципа Паули появляется благодаря тому, что существует две разных разрыхляющих π-МО. Орбиталь π_x^* возникает за счёт бокового перекрытия двух атомных p_x-орбиталей (см. рис. 13.3), а орбиталь π_y^* появляется за счёт бокового перекрытия двух атомных p_y-орбиталей. Правило Хунда утверждает, что электроны будут занимать орбитали без спаривания, если это не противоречит принципу Паули и не требует подъёма на значительно более высокоэнергетическую орбиталь. Две обсуждаемые разрыхляющие МО имеют одинаковую энергию, так что правило Хунда вступает в игру.

Рис. 13.8.Диаграмма энергетических уровней МО для молекулы O₂. Имеются одна пара σ-связывающих электронов и одна пара π-связывающих электронов. Молекула O₂ имеет двойную связь. Обратите внимание на неспаренные электроны связывающей π-МО

Электрон обладает магнитным моментом. В некотором смысле он действует как крохотный магнитный брусок. У него есть северный и южный полюса. Термин «спин»^{20} для квантового числа электрона пришёл из классической механики. В классической теории вращающийся пространственно распределённый заряд обладает магнитным моментом. Электрон — это волна амплитуды вероятности. Он имеет делокализованное распределение заряда. В результате у него есть магнитный момент, но этот факт не следует понимать как вращение в буквальном смысле. Это классическая идея. Дирак, которому мы обязаны концепцией абсолютного размера (см. главу 2), объединив квантовую теорию с теорией относительности Эйнштейна, показал, почему электрон обладает магнитным моментом. Электрон в действительности не вращается, но это название закрепилось. Магнитный момент электрона играет важную роль.

Когда спины двух электронов спарены, северный полюс одного крошечного магнита совпадает по направлению с южным полюсом другого. Магнитные свойства одного электрона компенсируют магнитные свойства другого. Однако в молекуле O₂ два электрона не спарены. Их спины имеют одинаковое направление. В результате молекула O₂ приобретает свойство, называемое парамагнетизмом. Она реагирует на магнит. Вода при температуре выше 100 °C находится в газообразном состоянии, но если охладить её до температуры ниже 100 °C, она превращается в жидкость. С кислородом происходит то же самое, но его требуется охлаждать гораздо сильнее. При комнатной температуре кислород является газом, но если очень сильно его охладить (ниже −183 °C), он переходит в жидкое состояние. Можно налить жидкий кислород в пробирку, подвешенную на нити. Если поднести к этой пробирке магнит, то он её притянет. Спины электронов (маленькие магнитные бруски) в молекулах O₂ выстраиваются вдоль магнитного поля внешнего макроскопического магнита. Эти выстроившиеся крошечные магнитики, складываясь вместе, придают жидкому кислороду магнитные свойства, и пробирка притягивается к внешнему магниту.

Корректное предсказание парамагнитных свойств O₂, сделанное на основе анализа диаграммы энергетических уровней МО, — это замечательный результат. Магнитный момент O₂ — это сугубо квантовый эффект, и наше предсказание того, что O₂ является парамагнетиком, появилось благодаря применению правила Хунда. Следуя определённым правилам, мы нарисовали линии, отвечающие энергетическим уровням. Затем, следуя другим правилам, мы разместили на этих линиях энергетических уровней стрелки, направленные вверх и вниз (расселили по ним электроны). На основе этих линий и стрелок мы смогли предсказать, что молекула кислорода является магнитной, хотя молекулы фтора и азота таковыми не являются.

Молекула азота

На рис. 13.9 представлена заполненная диаграмма энергетических уровней МО для азота N₂. Атом азота находится в Периодической таблице непосредственно слева от кислорода. Обратите внимание, что есть перестановка в порядке следования связывающих МО, порождённых p-электронами. Подробные квантовомеханические вычисления позволяют получить порядок следования и значения энергетических уровней МО. У азота этот порядок иной, чем у O₂ и F₂. Атом азота имеет семь электронов, так что молекула N₂ содержит 14 электронов. Как и в случае с F₂ и O₂, 1s- и 2s-электроны не участвуют в связывании, поскольку они заполняют как связывающие, так и разрыхляющие МО. На заполнение этих МО уходит восемь из 14 электронов. Остальные шесть электронов расселяются по трём связывающим МО — одной σ-МО и двум π-МО. На разрыхляющих π-МО и σ-МО, образованных p_z-орбиталями, электронов нет. Таким образом, N₂ имеет связь порядка 3, то есть тройную связь. Тройная связь сильнее и короче, чем двойная или одиночная. Обратите внимание, что в молекуле N₂ нет неспаренных электронов. Она не является парамагнитной. При низкой температуре (ниже −196 °C) азот становится жидким. Однако сдвинуть пробирку с жидким азотом с помощью магнита не получится, поскольку у него нет неспаренных спинов.

Одиночные, двойные и тройные связи

В главе 11, обсуждая связывание на основе положения атома в Периодической таблице, мы воспользовались представлением о том, что атом стремится сформировать ковалентные связи таким образом, чтобы совместное использование электронов позволяло ему достичь конфигурации благородного газа. Для обсуждаемых здесь элементов второй строки Периодической таблицы — азота, кислорода и фтора — таким благородным газом является неон. Как уже говорилось, атом фтора, который на один электрон отстаёт от конфигурации атома неона, будет совместно с другим атомом использовать один электрон. Атом кислорода, на два элемента отстающий от конфигурации атома неона, будет использовать два электрона, а атом азота, которому до неона не хватает трёх электронов, будет совместно использовать три электрона.

Рис. 13.9.Диаграмма энергетических уровней МО для молекулы N₂. Имеется одна дополнительная пара σ-связывающих электронов и две дополнительные пары π-связывающих электронов. N₂ имеет тройную связь

Здесь мы увидели, что F₂ образует одиночную связь, O₂ — двойную связь, а N₂ — тройную. Одиночный, двойной или тройной тип связи между атомами обозначают F−F, O=O и N≡N соответственно. О связи между атомами принято думать как о совместно используемых электронах. Ковалентная связь — это связь, образованная совместным использованием пары электронов. Двойная связь — это совместное использование двух пар электронов, тройная — трёх пар. Когда связывающие МО в точности компенсируются разрыхляющими МО, электроны в действительности не используются атомами совместно. Они находятся на молекулярных орбиталях, но связывающие МО порождают конструктивную интерференцию волн амплитуды вероятности, а разрыхляющие МО — деструктивную интерференцию и гасят друг друга. Электроны в этом случае называются неподелёнными парами. Эти пары электронов не дают вклада в связывание. Только одиночная связь, то есть совместно используемая пара электронов в молекуле F₂, обеспечивает каждому из атомов F дополнительный электрон, необходимый им для достижения конфигурации атома Ne. В молекуле O₂ двойная связь (совместное использование двух пар электронов) обеспечивает по два дополнительных электрона каждому атому O, что позволяет им достичь конфигурации атома Ne. В молекуле N₂ тройная связь (совместное использование трёх пар электронов) обеспечивает три дополнительных электрона каждому атому азота, наделяя их конфигурацией атома Ne.

В последовательности молекул F₂, O₂ и N₂ мы обнаружили одиночную, двойную и тройную связи. Совместное использование электронов даёт каждому атому конфигурацию как у атома Ne. Следующий элемент, находящийся слева от азота в Периодической таблице, — это углерод. Можно было бы предположить, что углерод будет формировать четверную связь, чтобы образовать молекулу C₂ и достичь конфигурации атома Ne. Однако C₂ не существует как стабильная молекула. Причину этого можно понять, если обратиться к рис. 13.9, где приведена диаграмма MO для N₂, и удалить два электрона с наибольшей энергией, то есть со связывающей МО σ_z^b. Это дало бы электронную конфигурацию молекулы C₂. Однако она имела бы не четверную, а двойную связь, образованную четырьмя электронами, находящимися на двух связывающих π-МО. Наличие только двух связей означает, что атомы углерода в молекуле C₂ получили бы за счёт совместного использования только по два, а не по четыре электрона, которые нужны каждому из них, чтобы достичь конфигурации атома Ne. Для достижения этой конфигурации углероду нужно образовать четыре связи, как, например, в молекуле CH₄. Он не может образовать четыре связи в молекуле C₂, и поэтому такой молекулы не существует^{21}.

Молекула F₂ имеет одиночную связь, O₂ — двойную связь, N₂ — тройную. Из табл. 13.1 видно, что порядок связи сильно влияет на её свойства. Чем больше порядок, тем меньше длина и выше энергия химической связи. Энергия связи — это та энергия, которую нужно передать в молекуле, чтобы разрушить связь. Разрушение связи означает разведение атомов на такое расстояние, на котором они перестают чувствовать друг друга. В следующей главе будет показано, что углерод может создавать одиночные, двойные и тройные связи с другим атомом углерода, если одновременно он образует связи с другими атомами, такими как атом водорода. Однако, прежде чем переходить к обсуждению молекул крупнее двухатомных, необходимо выйти за пределы гомонуклеарных двухатомных молекул и познакомиться с гетеронуклеарными двухатомными молекулами, чтобы понять, как молекулярные орбитали формируются неодинаковыми атомами.

Таблица 13.1. Влияние порядка связи на её свойства

Молекула: Порядок связи; Длина связи; Энергия связи

F₂: 1; 1,42Å; 2,6∙10⁻¹⁹Дж

O₂: 2; 1,21Å; 8,3∙10⁻¹⁹Дж

N₂: 3; 1,10Å; 15,6∙10⁻¹⁹Дж

Гетеронуклеарные двухатомные молекулы

В гомонуклеарных двухатомных молекулах МО образуются из атомных орбиталей с одинаковой энергией. В гетеронуклеарных двухатомных молекулах, например в молекуле фтороводорода (HF), два атома различаются. Поскольку атомы различны, энергия атомных орбиталей одного атома не совпадает с энергией атомных орбиталей другого. В молекуле HF атом водорода имеет один электрон на 1s-орбитали. Атом F имеет девять электронов на орбиталях 1s, 2s и 2p. Молекулы F₂ и H₂ имеют одиночные связи. На рис. 13.6 видно, что одиночная связь в F₂ — это σ-связь, возникшая за счёт связывающей МО σ_z^b. Эта связывающая МО формируется двумя атомными 2p_z-орбиталями, по одной у каждого атома F. Молекула H₂ имеет одну σ-связь за счёт связывающей МО, образованной двумя 1s-орбиталями (см. рис. 12.7). При образовании молекулы HF встаёт вопрос о том, какая орбиталь F будет объединяться с 1s-орбиталью H для получения МО, обеспечивающей связывание. Расчёты, проведённые в соответствии с квантовой теорией, показывают, что близкие по энергии состояния (атомные орбитали) могут объединяться и порождать МО с совместным использованием электронов. Атомные орбитали с сильно различающимися по энергии состояниями образуют МО, которые, по сути, эквивалентны атомным орбиталям и не дают вклада в связывание.

Энергия 1s-орбитали атома водорода равна −2,2∙10⁻¹⁸ Дж. (Напомним, знак «минус» означает, что электрон находится в связанном состоянии.) Энергия 1s-орбитали атома фтора (измеренная в молекуле F₂) составляет −1,1∙10⁻¹⁶ Дж. Таким образом, 1s-орбиталь атома F примерно в 50 раз ниже по энергии, чем 1s-орбиталь атома H. Это колоссальная разница в энергии, так что 1s-орбиталь водорода не будет образовывать МО с 1s-орбиталью фтора. Для сравнения: энергия 2p-орбитали фтора, которая составляет −2,8∙10⁻¹⁸ Дж, примерно на 25 % ниже энергии 1s-орбитали водорода, так что 2p-орбиталь фтора и 1s-орбиталь водорода достаточно близки по энергии, чтобы образовать полноценные МО.

У фтора имеются три 2p-орбитали: 2p_z, 2p_x и 2p_y. Чтобы решить, какая из них будет взаимодействовать с 1s-орбиталью водорода, надо определить, каким образом атомы будут сближаться друг с другом. Допустим, мы подносим атом H к атому F вдоль оси z, как показано в верхней части рис. 13.10. Две окружности в масштабе отражают относительные размеры атомов H и F. Лепестки 2p_y-орбитали фтора расположены перпендикулярно оси z, как показано в средней части рисунка. (Масштаб при изображении орбиталей не соблюдается.) Когда 2p_y-орбиталь перекрывается с водородной 1s-орбиталью, положительный лепесток 2p_y-орбитали будет интерферировать с 1s конструктивно, но отрицательный лепесток 2p_y-орбитали будет испытывать деструктивную интерференцию. Результат сведётся к тому, что в совокупности не будет ни неконструктивной, ни деструктивной интерференции. То же самое верно и в отношении 2p_x-орбитали. 2p_y- и 2p_x-орбитали не будут образовывать связывающих и разрыхляющих МО в молекуле HF.

Рис. 13.10.Вверху: атомы H и F сближаются вдоль оси z. Окружности показывают относительные размеры атомов. В середине: перекрытие 1s-орбитали H и 2p_y-орбитали F. Возникает равная конструктивная (+) и деструктивная (−) интерференция в области перекрытия. МО не образуется. Внизу: перекрытие 1s-орбитали H и 2p_z-орбитали F. В области перекрытия возникает конструктивная интерференция

В нижней части рисунка показано, как положительный лепесток 2p_z-орбитали перекрывается с 1s-орбиталью, которую мы тоже будем считать положительной. Это перекрытие приводит к конструктивной интерференции волн амплитуды вероятности и может породить связывающую МО. Поскольку вдоль линии, соединяющей ядра, имеется ненулевая электронная плотность, эта связь является σ-связью. Если отрицательный лепесток 2p_z-орбитали атома F перекроется с положительной 1s-орбиталью атома H, то возникнет деструктивная интерференция, которая породит разрыхляющую МО.

Рис. 13.11.Диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей для HF. Атомные орбитали валентных электронов показаны слева и справа. Атомная 2p_z-орбиталь F объединяется с атомной 1s-орбиталью H и даёт связывающую ( σ^b) и разрыхляющую ( σ^*) МО. σ^b заполнена одним электроном атома H и одним электроном атома F; σ^* не заполнена. В целом возникает одна связь. Другие электроны атома F не дают вклада в связывание. Это неподелённые пары электронов

Как говорилось выше, энергия 1s-орбитали фтора настолько меньше, чем у 1s-орбитали водорода, что 1s-электроны фтора не принимают участия в связывании. Вклад в связывание атомов дают самые внешние электроны, то есть находящиеся на его последней заполненной оболочке. Это валентные электроны. Для элементов второй строки Периодической таблицы, таких как фтор, валентными являются 2s- и 2p-электроны. Обычно на диаграммах энергетических уровней молекулярных орбиталей изображаются только орбитали, относящиеся к валентным электронам, поскольку именно эти орбитали могут участвовать в связывании. На рис. 13.11 приведена диаграмма энергетических уровней молекулы HF, причём на ней опущены 1s-орбиталь атома F и находящиеся на ней электроны. Масштаб при изображении интервалов между энергетическими уровнями не соблюдается. Как уже отмечалось в связи с рис. 13.10, 1s-орбиталь атома H будет объединяться с 2p_z-орбиталью атома F, образуя связывающую (σ^b) и разрыхляющую (σ^*) МО. Это показано на диаграмме пунктирными линиями. Данная диаграмма похожа на диаграмму энергетических уровней, приведённую на рис. 13.5, за исключением того, что теперь атомные орбитали, формирующие МО, имеют неодинаковые энергии.

Фтор имеет девять электронов. Два из них находятся на 1s-орбитали, остаётся семь. Водород имеет один электрон. Таким образом, имеется восемь валентных электронов, которые надо расселить по энергетическим уровням МО. Первые два отправляются на уровень, обозначенный 2s. Энергия 2s-орбитали атома фтора намного меньше, чем энергия 1s-орбитали атома водорода, и эти электроны не участвует в образовании связи. Поэтому молекулярная 2s-орбиталь — это, по сути, то же самое, что атомная 2s-орбиталь фтора. Два электрона на этой 2s-орбитали образуют неподелённую пару. Следующие два электрона заселяются на σ^b-связывающую МО. Последние четыре электрона занимают орбитали 2p_x и 2p_y. И вновь это фактически атомные орбитали фтора. Они не играют роли в связывании. Эти четыре электрона образуют ещё две неподелённые пары. Хотя неподелённые пары не участвуют в связывании, они влияют на форму многоатомных молекул, что будет обсуждаться в главе 14.

Итоговый результат состоит в том, что имеется два электрона на связывающей МО и нет ни одного электрона на разрыхляющей МО. Таким образом, молекула HF имеет одиночную связь. Водород и фтор делят между собой пару электронов на связывающей МО. Водороду это совместное использование даёт дополнительный электрон, необходимый для того, чтобы достичь электронной конфигурации инертного газа гелия. Фтору совместное использование даёт дополнительный электрон, необходимый для достижения электронной конфигурации благородного газа неона.

Визуальные модели молекул

Молекула HF, подобно молекулам F₂, O₂ и N₂, является двухатомной и потому линейной молекулой. В следующей главе мы будем говорить о молекулах более сложной формы. Есть целый ряд способов изобразить строение молекулы. Формулу молекулы HF можно записать в виде H−F, обозначив таким образом, что в ней имеет место одиночная связь. В более сложных молекулах такой способ представления может показывать, какие атомы с какими связаны и какого порядка связью. Однако этот способ не позволяет продемонстрировать трёхмерную геометрию и дать представление о том, как в действительности выглядит молекула.

Надо отметить, что уподобление молекулы какому-либо предмету фундаментально некорректно. Молекула HF — это два ядра, окружённых волнами амплитуды вероятности, которые являются электронами. Тем не менее существуют представления, полезные для обсуждения природы молекул. На рис. 13.12 показаны два таких представления молекулы HF. Вверху представлена шаростержневая модель молекулы^{22}. Она отражает связь между атомами и их относительные размеры. Атом H изображён светлым тоном, а атом F — тёмным. Связь между атомами преувеличенно длинная. Внизу изображена объёмная модель^{23}. Бо́льшая часть электронной плотности сосредоточена внутри перекрывающихся сфер. Здесь верно передаются относительные размеры атомов и межъядерные расстояния. Тон и чёткие линии между атомами служат для большей наглядности. В действительности разделения электронов между атомами нет.

Материал этой и следующей глав необходим для понимания связей в многоатомных молекулах. В следующей главе нам понадобится расширить изложенные здесь идеи на молекулы, содержащие более двух атомов. Многоатомные молекулы могут иметь разные формы, и для их понимания мы введём новое понятие гибридных атомных орбиталей. В последующих главах материал глав 13 и 14 будет использоваться для анализа широкого круга вопросов, например для выяснения, что такое ненасыщенные жиры и чем они отличаются от других жиров.

Рис. 13.12. Различные представления молекулы HF. H — светлый тон; F — тёмный. Вверху: шаростержневая модель показывает, как связаны атомы, а также их относительные размеры. Внизу: объёмная модель, которая более реалистична