Абсолютный минимум

В этой главе мы, опираясь на развитые ранее идеи, поговорим о некоторых крупных молекулах, часто встречающихся в повседневной жизни. Мы, наконец, добрались до таких веществ, как насыщенные жиры, ненасыщенные жиры, транс-жиры и холестерин. Что они собой представляют и чем различаются? Как их влияние на здоровье связано с их молекулярным строением?

Из чего состоят жировые молекулы?

Слыша слово «жир», вы, вероятно, думаете о сливочном масле, сале, оливковом или хлопковом масле. Каждое из них в действительности представляет собой смесь различных жиров. На рис. 16.1 изображена одна конкретная молекула жира^{28}. Это стеариновая кислота. Она представляет собой длинную углеводородную цепочку с кислотной органической группой на конце. Стеариновая кислота содержит 18 атомов углерода. Крайний справа атом углерода входит в состав органической кислотной группы. На рис. 15.4 (внизу) изображена молекула уксусной кислоты, которая представляет собой кислотную группу с присоединённой к ней метильной группой. На рис. 15.5 изображён тетрадекан — входящий в состав нефти углеводород, который содержит 14 атомов углерода. Стеариновая кислота подобна уксусной кислоте, но вместо одиночной метильной группы к кислотной группе присоединена цепочка из 17 атомов углерода. Можно также рассматривать стеариновую кислоту как относительно длинный углеводород тетрадекан с кислотной группой на конце. В общем, жирная кислота — это длинная углеводородная цепочка с органической кислотной группой на одном из концов. Эта кислотная группа образует водородные связи с водой. Как говорилось в главе 15, уксусная кислота растворима в воде благодаря сильным водородным связям между кислотной группой и молекулами воды. Стеариновая кислота, как и жирные кислоты вообще, нерастворима в воде из-за длинной углеводородной цепочки. Хотя кислотная группа сильно взаимодействует с водой (гидрофильна), длинная углеводородная цепочка, подобно обсуждавшимся в главе 15 углеводородам, избегает взаимодействия с водой (гидрофобна). У жирных кислот влияние длинной углеводородной части молекулы перевешивает, и в общем случае они не растворяются в воде.

Рис. 16.1. Шаростержневая (вверху) и объёмная (внизу) модели стеариновой кислоты. Стеариновая кислота содержит 18 атомов углерода, 36 атомов водорода и два атома кислорода. Это 17-углеродный углеводород с кислотной группой −COOH на конце (справа)

Насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты

Стеариновая кислота является насыщенной. Все атомы углерода в ней связаны с одним или двумя другими соседними углеродными атомами одиночной связью. Двойных связей между атомами углерода нет. К насыщенным относят такие жиры, в молекулах которых между атомами углерода есть лишь одиночные связи.

На рис. 16.2 изображена шаростержневая модель олеиновой (масляной) кислоты. Олеиновая кислота, как и стеариновая, содержит 18 атомов углерода и кислотную группу на конце. Однако у неё имеется двойная связь между девятым и десятым атомами углерода (нумерация начинается от атома углерода в составе карбоксильной кислотной группы^{29}). Олеиновая кислота — мононенасыщенная. Она является ненасыщенной, потому что имеет двойную связь, и мононенасыщенной, потому что такая связь только одна. В насыщенных жирах нет двойных связей между атомами углерода.

В стеариновой кислоте все атомы углерода, кроме входящего в кислотную группу, используют для образования связей четыре гибридные sp³-орбитали. Атомы углерода, которые не находятся на концах молекулы стеариновой кислоты, используют две из четырёх гибридных sp³-обиталей для образования одиночных связей с двумя соседними атомами углерода и две другие для связей с атомами водорода.

Все атомы углерода, кроме входящего в кислотный остаток, имеют тетраэдрическую конфигурацию связей с другими атомами углерода и водорода. В олеиновой кислоте девятый и десятый атомы углерода используют три гибридные sp²-орбитали для образования σ-связей — одной с водородом и двух с соседними атомами углерода. Остающиеся 2p-орбитали девятый и десятый атомы углерода используют для образования между собой π-связи. Таким образом, девятый и десятый атомы углерода соединены двойной связью и имеют треугольную, а не тетраэдрическую конфигурацию связей. Это различие в геометрии отчётливо видно на рис. 14.14 при сравнении моделей этана (одиночная углерод-углеродная связь) и этилена (двойная углерод-углеродная связь). В этане углеродные центры тетраэдрические, в этилене — треугольные. Олеиновая кислота содержит 34 атома водорода против 36 в стеариновой кислоте. В олеиновой кислоте для образования двойной связи используются две орбитали, которые в стеариновой кислоте служат для присоединения атомов водорода. Насыщенные жиры содержат максимально возможное число атомов водорода, что означает отсутствие двойных связей.

Рис. 16.2. Шаростержневая модель олеиновой кислоты. Олеиновая кислота содержит 18 атомов углерода подобно стеариновой кислоте на рис. 16.1, но у неё есть одна двойная углерод-углеродная связь между девятым и десятым атомами углерода, считая от кислотной группы

Формы жировых молекул

Стеариновая кислота, изображённая на рис. 16.1, целиком находится в транс-конформации. На рис. 14.13 изображена молекула бутана в транс-конформации, но с поворотом вокруг одной из связей, дающим гош-конформацию. Молекула стеариновой кислоты может принимать множество конформаций, помимо изображённой чистой транс-конформации. Для насыщенных углеводородов и насыщенных жирных кислот чистая транс-конформация является самой прямолинейной и низкоэнергетической. В силу наличия только одиночных углерод-углеродных связей насыщенные жирные кислоты постоянно переходят из одной конформации в другую. На рис. 15.7 изображён гептадеканацетат в конформации, которая не является чистой транс-конформацией.

В отличие от стеариновой кислоты олеиновая кислота (см. рис. 16.2) не может естественным образом находиться в чистой транс-конформации. На рис. 16.2 углы между атомами углерода 8, 9 и 10, а также 9, 10 и 11 составляют 120° (что соответствует треугольнику), а не 109,5° (что характерно для тетраэдра). Таким образом, в нормальных биологических условиях добавление одной двойной связи фиксирует конкретную форму молекулы вблизи этой связи.

Насыщенные, мононенасыщенные и полиненасыщенные жирные кислоты

На рис. 16.3 представлена шаростержневая модель α-линоленовой кислоты. Так же как стеариновая и олеиновая кислоты, α-линоленовая кислота содержит 18 атомов углерода, но она имеет три двойные связи.

Рис. 16.3.Шаростержневая модель α-линоленовой кислоты, которая содержит 18 атомов углерода и имеет три двойные углерод-углеродные связи

В линоленовой кислоте шесть атомов углерода, а именно 9-й, 10-й, 12-й, 13-й, 15-й и 16-й, имеют треугольную конфигурацию с углом 120°, и такие тройки углеродных атомов, как 8-й, 9-й и 10-й, образуют угол 120°, а не тетраэдрический угол 109,5°. В нормальных условиях эти дополнительные двойные связи уводят форму молекулы всё дальше от чистой транс-конфигурации. Хотя α-линоленовая кислота имеет три двойные связи, очень похожая на неё линоленовая кислота имеет только две такие связи. Жирные кислоты без двойных связей называются насыщенными, с одной двойной связью — мононенасыщенными, а с двумя и более двойными связями — полиненасыщенными.

Важность двойных связей в жирных кислотах

Почему так важно, есть ли в жирных кислотах двойные связи? Этот вопрос мы будем рассматривать отдельно для искусственно (химически) модифицированных жиров и натуральных (химически не модифицированных) жиров, содержащихся, например, в сливочном масле и других подобных источниках жира. Начнём с жирных кислот, которые не были химически модифицированы. Известна связь между потреблением жиров и повышением или понижением уровня холестерина. Миристиновая кислота с 14 атомами углерода является насыщенной и, как считается, значительно повышает уровень холестерина, причём вредной для человека его составляющей. Пальмитиновая кислота с 16 атомами углерода тоже насыщенная и в той же мере повышает уровень холестерина. Напротив, линоленовая кислота (18 атомов углерода с двумя двойными связями) и другие полиненасыщенные жирные кислоты понижают уровень холестерина. Однако некоторые насыщенные жирные кислоты, такие как стеариновая (см. рис. 16.1), по-видимому, не оказывают большого влияния на уровень холестерина, что также относится к мононенасыщенным жирным кислотам, таким как олеиновая кислота (см. рис. 16.2).

В обычных пищевых маслах доля важных ненасыщенных и полиненасыщенных жиров сильно варьируется. В сливочном и кокосовом маслах содержится большое количество миристиновой и пальмитиновой кислоты и очень мало линоленовой. Оливковое масло не содержит миристиновой кислоты, но в нём имеется значительное количество пальмитиновой кислоты. В нём также есть линоленовая кислота. В масле канола^{30} совсем нет миристиновой кислоты и почти нет пальмитиновой. В нём имеется значительное количество линоленовой кислоты. Масло из виноградных косточек, сафлоровое и подсолнечное масло (последние два при условии, что они не подвергались высокотемпературной обработке в процессе приготовления пищи, см. ниже) содержит большое количество линоленовой кислоты, немного пальмитиновой и совсем не содержит миристиновой. Химический состав этих жиров свидетельствует о том, что потребление сливочного и кокосового масел оказывает негативное влияние на содержание холестерина в крови (приводит к его повышению), оливковое масло ведёт себя примерно нейтрально, канола оказывает положительное влияние, а масло из виноградных косточек, сафлоровое и подсолнечное (два последних без высокотемпературной обработки) очень благотворно влияют на содержание холестерина в крови.

Химически модифицированные жирные кислоты

Жиры подвергают химической модификации по нескольким причинам. Ненасыщенные жирные кислоты — это молекулы с двойными связями. Двойные связи химически очень активны. Так, в ненасыщенных жирах они могут вступать в реакцию с кислородом. Если этот процесс заходит достаточно далеко, то запах и вкус масла становятся неприятными — масло прогоркает. Скорость реакции ненасыщенных жиров с кислородом резко возрастает под действием света.

Полиненасыщенные жиры имеют много двойных связей. Из-за наличия большего числа двойных связей, готовых к реакции с кислородом, полиненасыщенные масла портятся значительно быстрее. Масла, содержащие ненасыщенные жиры, должны храниться в холодильнике, поскольку снижение температуры замедляет химические реакции, вызывающие прогорклость. Если такое масло нельзя поместить в холодильник, лучше хранить его в тёмном прохладном месте. Некоторые виды масла продаются в бутылках из тёмного стекла. Тёмная бутылка может продлить срок хранения масла на магазинной полке, где оно подвергается воздействию света. Масла, состоящие почти полностью из насыщенных жиров, могут длительное время храниться без охлаждения. Поэтому многие масла химически обрабатываются с целью уменьшить число двойных связей или полностью избавиться от них. Такая обработка может менять физические свойств масел, повышая температуру их плавления и кипения. Эти изменения могут быть полезны при приготовлении пищи, например при выпечке хлеба и в других кулинарных процедурах.

Частично гидрогенизированные и гидрогенизированные жиры

Масла, химически модифицированные с целью уменьшения числа двойных связей или их полного исключения, называются соответственно частично гидрогенизированными или гидрогенизированными. В насыщенных жирных кислотах (не имеющих двойных связей) каждый атом углерода связан с двумя другими атомами углерода и двумя атомами водорода; исключение составляют атомы углерода на концах молекулы. Двойная связь избавляет от двух атомов водорода. Это видно на примере стеариновой кислоты (см. рис. 16.1) и олеиновой кислоты (см. рис. 16.2). Двойные связи между девятым и десятым атомами углерода в олеиновой кислоте используют для каждого из двух атомов углерода, по одной связи из числа тех, что в стеариновой кислоте образуют связи с атомами водорода. Таким образом, процесс избавления жира от двойных связей увеличивает в нём число атомов водорода, и поэтому говорят, что масло гидрогенизируется.

Гидрогенизация жиров

Двойные связи очень устойчивы, и разорвать их трудно. Процесс гидрогенизации превращает двойную углерод-углеродную связь в одиночную, добавляя по одному атому водорода к каждому атому углерода. Для этого процесса необходимы высокая температура, металлический катализатор и водород. Катализатор — вещество, ускоряющее протекание химической реакции, но сам катализатор при этом не расходуется. На качественном уровне процесс гидрогенизации протекает следующим образом. Один из атомов углерода, имеющих двойную связь, связывается с металлом, что, по сути, и уничтожает двойную связь. В результате у другого атома углерода возникает неспаренный электрон. Этот атом углерода теперь имеет одиночные связи с двумя другими атомами углерода и с одним атомом водорода. Как мы уже знаем, атом углерода стремится создать четыре связи, чтобы получить достаточное число электронов для формирования замкнутой конфигурации оболочки неона. Этот атом углерода захватывает атом водорода. Другой атом углерода разрывает связь с катализатором и захватывает ещё один атом водорода. Двойная углерод-углеродная связь превращается в одиночную, а к молекуле жирной кислоты присоединяются два атома водорода.

В полиненасыщенных жирных кислотах этот процесс может повторяться для всех двойных связей или произойти только с одной из них. Если он осуществляется для всех двойных связей, то полиненасыщенная жирная кислота превращается в насыщенную; в этом случае говорят, что происходит гидрогенизация. Если же этот процесс затрагивает лишь некоторые, но не все двойные связи, то говорят о частичной гидрогенизации. Получившаяся жирная кислота может оказаться мононенасыщенной или остаться полиненасыщенной, но с меньшим числом двойных связей. Степенью гидрогенизации управляют для получения жиров с желаемыми свойствами, такими, например, как твёрдое или жидкое состояние при комнатной температуре, требуемые температуры плавления и кипения.

Читайте этикетки

Как отмечалось выше, полиненасыщенные жиры могут быть полезны. В натуральных подсолнечном и сафлоровом маслах содержание полиненасыщенных жиров очень высоко. Однако многие поступающие в продажу сорта этих масел частично гидрогенизированы, что делает их более подходящими для использования при высокотемпературном приготовлении пищи. О том, было ли подсолнечное или сафлоровое масло частично гидрогенизировано, можно судить по данным о пищевой ценности, приводимым на этикетке. Если там сказано, что количество мононенасыщенных жиров больше, чем полиненасыщенных, значит, масло было частично гидрогенизировано. В случае, когда масло не подвергалось гидрогенизации, количество полиненасыщенных жиров в нём значительно превосходит количество мононенасыщенных. Поэтому для получения всей пользы, которую даёт высокое содержание полиненасыщенных жиров в подсолнечном и сафлоровом маслах, такое масло не должно быть частично гидрогенизированным. Чтение этикеток позволит в этом разобраться^{31}.

Транс-жиры

Все эти разговоры о гидрогенизации масла замечательным образом оставляют в стороне главную проблему — транс-жиры. Что это такое? На рис. 16.4 изображена олеиновая кислота в двух конформациях — цис^{32} и транс. Обе молекулы содержат 18 атомов углерода, 34 атома водорода и одну двойную углерод-углеродную связь. Атомы соединены друг с другом в одном и том же порядке. Различия касаются геометрии молекулы вблизи двойной связи.

В цис-конформации два атома водорода, связанные с девятым и десятым атомами углерода, находятся с одной и той же стороны молекулы. Они смотрят под углом в сторону верха страницы. Молекула изображена так, что двойная связь расположена горизонтально. Угол между двойной связью и одним из атомов H составляет 120°, поскольку для образования σ-связей служат треугольные sp²-гибридизированные σ-орбитали. Поэтому направления от девятого и десятого атомов углерода к атомам водорода составляют 30° к вертикали. В цис-молекуле две цепочки атомов, отходящие от девятого и десятого атомов углерода с двух сторон от двойной связи, отклоняются вниз и составляют угол 60° с вертикальной линией, перпендикулярной двойной связи.

Рис. 16.4. Шаростержневые модели цис-олеиновой и транс-олеиновой кислот. И та и другая содержат 18 атомов углерода и одну двойную связь, однако их геометрия различается

В транс-конформации два атома водорода присоединены к девятому и десятому атомам углерода с противоположных сторон молекулы. Один указывает почти прямо вверх, а другой — почти прямо вниз. Две цепочки углеродных атомов, отходящие от девятого и десятого атомов углерода, идут в противоположных направлениях относительно двойной связи. В итоге цис-молекула «изогнута» в месте двойной связи, тогда как транс-молекула остаётся в этом месте практически «прямой».

В нормальных условиях поворот вокруг углерод-углеродной двойной связи невозможен. Эта невозможность поворота имеет колоссальное значение. На рис. 14.13 изображены гош- и транс-конформации н-бутана, который содержит только одиночные связи. Поворот вокруг одиночной связи легко происходит при комнатной температуре. Поэтому в случае н-бутана гош- и транс-конформациии не зафиксированы. На самом деле, будучи растворены в жидкости при комнатной температуре гош- и транс-конформации н-бутана переходят друг в друга за счёт поворотов вокруг одиночной средней углерод-углеродной связи примерно за 50 пс (50 триллионных долей секунды), то есть за очень короткое время. Напротив, цис- и транс-конформации олеиновой кислоты, изображённые на рис. 16.4, зафиксированы. Они не переходят друг в друга без очень высокой температуры и катализатора.

Чтобы понять, почему поворот вокруг одиночной углерод-углеродной связи происходит легко, а вокруг двойной связи невозможен, надо рассмотреть гибридные орбитали, используемые углеродом для создания одиночной и двойной углерод-углеродной связей. На рис 14.9 изображены гибридные орбитали, служащие в этане для образования одиночной углерод-углеродной связи. Каждый атом углерода связан с другими атомами одной из четырёх гибридных sp³-орбиталей. В средней части рис. 14.9 схематически показано образование углерод-углеродной связи за счёт перекрытия sp³-орбитали одного атома углерода с такой же орбиталью другого. Поворот одного из атомов не влияет на перекрытие орбиталей. Предпочтительная конфигурация образуется благодаря тому, что атомы водорода, присоединённые к двум атомам углерода, стремятся по возможности избегать друг друга, но молекула легко может повернуться и перейти из одной предпочтительной конфигурации в другую без изменения характера перекрытия углерод-углеродной sp³-орбитали. Это резко отличается от ситуации в этилене, где углерод-углеродная связь двойная.

На рис. 14.15 изображены орбитали, служащие для образования двойной связи в этилене. Каждый атом углерода использует три гибридные sp²-орбитали для образования σ-связей с атомами водорода и другим атомом углерода, как показано в верхней части рис. 14.15. Эти три sp²-орбитали у каждого атома углерода образованы суперпозицией 2s-, 2p_x- и 2p_y-орбиталей. Данные орбитали и σ-связи расположены в плоскости страницы, которая принимается за плоскость xy. При этом у каждого атома углерода остаётся одна 2p_z-орбиталь, которая направлена перпендикулярно плоскости страницы. Как показано в нижней части рис. 14.15, две 2p_z-орбитали перекрываются боками и образуют π-связь. Если бы удалось захватить один из атомов углерода и начать поворачивать его, то 2p_z-орбиталь отклонилась бы от оси z в направлении плоскости xy. Такой поворот уменьшил бы перекрытие двух 2p_z-орбиталей, разрушая π-связь. Как показано в таблице, которая приводится вслед за обсуждением рис. 13.9, двойная связь намного сильнее одиночной. Поэтому потребовалась бы очень большая энергия, чтобы выполнить поворот вокруг двойной углерод-углеродной связи, поскольку для этого необходимо разрушить π-связь. Именно этот огромный потенциальный энергетический штраф препятствует повороту.

Природа производит цис-жиры, а химическая обработка — транс-жиры

Ненасыщенные жиры — как мононенасыщенные, так и полиненасыщенные — образуются в природе почти исключительно в цис-конформациях. Небольшое количество транс-жиров обнаружено в мясе и молоке коров, овец, коз и других жвачных животных. Однако огромное количество транс-жиров присутствует в частично гидрогенизированном масле, и, кроме того, транс-жиры обнаружены в гидрогенизированном масле, поскольку химическая обработка не позволяет добиться стопроцентного насыщения жирных кислот. Необработанные мононенасыщенные и полиненасыщенные растительные жиры содержат только цис-конформации в местах двойных связей. Частичная гидрогенизация масла натурального происхождения порождает большое количество транс-жиров. Переход из цис-конформации в транс-конформацию случается во время процесса гидрогенизации.

Как уже отмечалось, соединённые двойными связями атомы углерода, находясь в реакторе при высокой температуре, связываются с металлическим катализатором. Пока сохраняется связь с катализатором, углерод-углеродная связь фактически является одиночной, и могут происходить повороты, переводящие цис-конформацию в транс-конформацию. Атом катализатора может отсоединиться от молекулы жира прежде, чем произойдёт гидрогенизация, и в таком случае двойная связь не гидрогенизируется, но она может поменять конформацию. Если переход из цис-конформации в транс-конформацию случится до того, как молекула освободит катализатор, то результатом будет переход цис-конформации в транс-конформацию без гидрогенизации двойной связи. Обработка, предназначенная для уменьшения числа двойных связей, не устраняет их все. Однако существенное число двойных связей переходит из цис-конформации в транс-конформацию. В результате частично гидрогенизированное масло может содержать значительное количество двойных связей в транс-конформации.

Транс-жиры могут быть опасны

Было продемонстрировано, что транс-жиры оказывают ряд опасных воздействий на здоровье человека. Основная причина вредного влияния транс-жиров связана с тем фактом, что биологические системы приспособлены иметь дело с цис-жирами — форма тут имеет значение. Энзимы — это белки (крупные биологические молекулы), работающие как очень узкоспециализированные химические фабрики. Они могут преобразовывать жиры в другие полезные молекулы, а также расщеплять жиры, чтобы от них избавиться. Однако энзим, который работает с цис-жиром, в общем случае не осуществляет тех же химических реакций с транс-жиром (а может и вовсе не осуществлять никаких реакций), несмотря на идентичность химической формулы. Поэтому две молекулы жирных кислот, содержащие одинаковое число атомов углерода, водорода и кислорода, соединённых между собой в одинаковом порядке, будут на биохимическом уровне обрабатываться очень по-разному в зависимости от того, находятся они в цис- или транс-конформации. Наш организм не приспособлен иметь дело с большим количеством транс-жиров.

Транс-жиры тесно связаны с развитием сердечно-сосудистых заболеваний, поскольку они влияют на уровень холестерина в крови. Транс-жиры также могут оказывать пагубное воздействие на нервную систему. Миелин — это вещество, образующее защитную оболочку нейронов. Миелин примерно на 30 % состоит из белков и на 70 % — из жирных кислот, две основные из которых — это олеиновая кислота (см. рис. 16.2 и 16.4) и докозагексаеновая кислота (ДГК, см. ниже). Транс-изомеры жирных кислот заменяют ДГК в мембранах клеток мозга и в миелине. Они влияют на электрические сигналы, которые передают сообщения в нервной системе, воздействуя на коммуникации между нейронами. Это удивительно, но изменение формы молекулы без изменения химического состава может превратить полезную пищу во вредную.

Когда ноль — это ноль

Многочисленные примеры вредного влияния транс-жиров на здоровье человека свидетельствуют о том, что употребления их следует избегать. Общества по защите прав потребителей агитируют за обязательное удаление транс-жиров из пищевых масел, используемых в ресторанах быстрого питания и в различных продуктах пищевой промышленности. Из-за большого количества негативной информации о транс-жирах производители стараются скрыть их наличие в продуктах питания от потребителей. Сегодня, когда большинство людей знает, что частичная гидрогенизация порождает транс-жиры, в описание жиров на некоторых марках продуктов стали использовать термин «модифицированные» вместо «частично гидрогенизированные». Ещё большее недоумение вызывает принятое правительством США определение «0 % транс-жиров». Нормативные документы разрешают производителям сообщать, что масло содержит 0 % транс-жиров, если одна порция содержит меньше чем 0,5 грамма транс-жиров, но производителям позволено самим определять размер порции. Допустим, что в столовой ложке масла содержится 0,6 грамма транс-жиров. Одна столовая ложка — это три чайные ложки. Производитель может определить порцию как две чайные ложки, в которых содержится 0,4 грамма транс-жиров. В результате за счёт подгонки определения порции оказывается, что масло содержит 0 % транс-жиров. Такого рода манипуляции с маркировкой не допускаются в странах Западной Европы и ряде других стран. Минимизируя потребление частично гидрогенизированных масел, вы уменьшаете вредное воздействие транс-жиров на своё здоровье.

Омега−3 жирные кислоты

На рис. 16.5 изображена шаростержневая модель докозагексаеновой кислоты (ДГК). Как уже упоминалось, ДГК является важной составляющей покрытия нервных волокон. Она содержит 22 атома углерода и шесть двойных углерод-углеродных связей. Она сильно ненасыщенная. Все её двойные связи находятся в цис-конфигурации. ДГК относится к классу ненасыщенных жирных кислот, широко известных как омега−3 (ω−3). Эти жирные кислоты считаются очень полезными для здоровья^{33}.

Более правильно называть этот класс жиров n−3 жирными кислотами, где n — число атомов углерода. Атомы углерода нумеруются, начиная с того, который входит в состав карбоновой кислоты и имеет номер 1. Тогда, если пройтись по всей цепочке ДГК, последний атом углерода на конце, противоположном группе карбоновой кислоты, будет иметь номер 22 (см. рис. 16.5). Это и есть n — число атомов углерода в цепочке. Углерод n−3 имеет номер на 3 меньше, чем у последнего атома углерода в цепочке. Для ДГК этот номер равен 19, что и отмечено на рис. 16.5. Жирная кислота относится к классу ω−3, если «эн-минус-третий» атом углерода связан двойной связью, как это показано на рисунке. Изображённая на рис. 16.3 α-линоленовая кислота тоже является ω−3 жирной кислотой. Она содержит 18 атомов углерода, так что n−3=15. Как видно из рис. 16.3, имеется двойная связь между 15-м и 16-м атомами углерода.

Рис. 16.5. Шаростержневая модель докозагексаеновой кислоты (ДГК). ДГК — это полиненасыщенные жиры с двадцатью двумя атомами углерода и шестью двойными углерод-углеродными связями, находящимися в цис-конформации

Триглицериды

Жирные кислоты, обсуждавшиеся до сих пор, содержат одну цепочку. Однако жиры, содержащиеся в живых организмах, содержат три молекулы жирных кислот, связанные в одну молекулу. Их называют триглицеридами. Каприновая кислота — это насыщенная жирная кислота с десятью атомами углерода. Триглицерид каприновой кислоты изображён на рис. 16.6.

Рис. 16.6. Шаростержневая модель триглицерида каприновой кислоты, которая состоит из трёх цепочек каприновой кислоты. Каждая цепочка является насыщенной жирной кислотой с десятью атомами углерода (на рисунке помечены крайние — 1-е и 10-е атомы). Они присоединены к трём атомам углерода, обозначенным A, B и C

В него входят три цепочки каприновой кислоты, первый атом каждой из которых помечен 1, а последний — 10, а также короткая цепочка из трёх атомов углерода, обозначенных A, B и C. В свободном состоянии каприновой кислоты атом углерода, принадлежащий группе карбоновой кислоты (помеченный 1) соединён двойной связью с одним атомом углерода и одиночной связью с гидроксильной группой −OH. В триглицериде атом H гидроксильной группы заменяется одним из атомов углерода трёхуглеродной цепочки. На рис. 16.6 верхняя цепочка связана с атомом углерода A, средняя цепочка — с атомом углерода B, а нижняя — с атомом углерода C. Триглицерид каприновой кислоты относится к классу среднецепочечных триглицеридов. Среднецепочечные триглицериды (СЦТ) содержат цепочки длиной от 6 до 12 атомов углерода. Длинноцепочечные триглицериды (ДЦТ) содержат цепочки длиной более 12 атомов углерода.

Холестерин

В разговорах о питании и жирах часто приходится слышать, что не стоит потреблять слишком много жирной пищи, поскольку это повышает уровень холестерина. Отсюда у многих людей складывается ошибочное впечатление, будто холестерин является жиром. Они думают, что поедание большого количества жира означает поедание большого количества холестерина. Однако холестерин не является жиром. В действительности это спирт, на что указывает суффикс «-ол» в его более корректном химическом названии — холестерол^{34}. Этот суффикс используется для указания на то, что молекула является спиртом, как, например, этанол (см. рис. 15.1). Строение холестерина показано на рис. 16.7. Вверху изображена схема холестерина, посередине — его шаростержневая модель, а внизу — объёмная модель. Спиртовая OH-группа находится на диаграмме слева, а на шаростержневой и объёмной моделях — слева внизу. Молекула содержит четыре углеродных кольца, пронумерованных от 1 до 4. На рисунке во всех узлах находятся атомы углерода, и каждый из них имеет четыре связи. Атомы водорода не показаны, за исключением тех мест, где необходимо отметить, расположен атом водорода перед плоскостью страницы или за ней. Если на конце треугольника нет символа H, значит, там находится метильная группа −CH₃.

Рис. 16.7. Холестерин. Вверху: схема молекулы холестерина. Посередине: шаростержневая модель. Внизу: объёмная модель. Холестерин — это спирт (с OH-группой), состоящий из четырёх углеродных колец, пронумерованных от 1 до 4, и углеродной цепочки

Схема в верхней части рисунка позволяет увидеть, как атомы соединены друг с другом. Шаростержневая модель даёт более подробную трёхмерную иллюстрацию строения молекулы. Объёмная модель реалистичнее представляет картину трёхмерного строения молекулы. Она охватывает области пространства, где концентрируется большая часть распределения вероятности для электронов. Важно помнить, что молекулы — это не стержни и шары, а делокализованные электронные облака, окружающие положительно заряженные ядра, которые находятся в центрах атомов.

Если сравнить строение холестерина на рис. 16.7 с любыми моделями жирных кислот, представленными выше, становится очевидно, что холестерин совсем на них не похож. Например, объёмная модель стеариновой кислоты (см. рис. 16.1) сильно отличается от объёмной модели холестерина на рис. 16.7. Ясно, что на молекулярном уровне холестерин имеет мало общего с жирными кислотами. Тем не менее он часто обсуждается в связи с жирами, содержащимися в пище, а сама молекула холестерина приобрела крайне негативную «ауру».

Вопреки общему мнению, холестерин полезен

Да, холестерин пользуется дурной славой. Тем не менее это чрезвычайно важная биологическая молекула. Клетки окружены мембранами. Внутри клетки располагаются все те сложные молекулярные машины, которые необходимы для осуществления химических процессов, ответственных за жизнедеятельность. Вне клетки находится множество других химических соединений, включая кислород, соли и крупные биологические молекулы. Клеточная мембрана отделяет внутреннюю часть клетки от внешнего пространства, позволяя некоторым молекулам проходить внутрь и наружу, тогда как другие всегда остаются снаружи или внутри. Важнейшим компонентом клеточной мембраны являются фосфолипиды. Фосфолипиды состоят из двух углеводородных цепочек длиной обычно по 16 атомов углерода, присоединённых одним концом к головной группе, которая несёт положительный и отрицательные заряды. Эти заряды делают головную группу чрезвычайно гидрофильной (притягивающейся к воде). Углеводородные цепочки крайне гидрофобны (отталкиваются от воды). Клетки окружены водой и содержат много воды внутри. Заряженные головные группы стремятся быть в воде, тогда как углеводородные хвосты избегают воды. Чтобы одновременно удовлетворить требованиям заряженных гидрофильных головных групп и гидрофобных углеводородных хвостов, фосфолипиды организуются в двуслойную структуру, схематически изображённую на рис. 16.8.

Рис. 16.8. Схематическое изображение участка двойного фосфолипидного слоя с двумя молекулами холестерина. Головные группы (шары) заряжены и стремятся к воде. Углеводородные хвосты избегают воды, образуя двойной слой. Гидроксильная группа холестерина находится у границы воды

На рисунке показано сечение двуслойной фосфолипидной мембраны, которая полностью окружает и ограничивает клетку. Здесь шары — это заряженные головные группы, а волнистыми линиями представлены углеводородные цепочки. Реальная клеточная мембрана намного сложнее, чем показано на рис. 16.8. Она содержит множество белков, выполняющих специфические функции, такие как пропуск определённых ионов или молекул внутрь клетки и воспрепятствование прохождению других.

Помимо фосфолипидов, основной составляющей клеточной мембраны является холестерин. На него приходится около 30 % клеточной мембраны. На рис. 16.8 схематически представлены две молекулы холестерина, замещающие два фосфолипида. Холестерин важен, поскольку он управляет механическими свойствами двойного слоя. Без холестерина клеточная мембрана не могла бы функционировать. Поэтому холестерин крайне важен. Человеческий организм вырабатывает значительное количество холестерина, и лишь небольшая часть необходимого холестерина поступает с пищей. Короче говоря, если вы удалите из своего тела весь холестерин, то умрёте.

Проблема с холестерином

Проблема с холестерином состоит не в том, что вы получаете некоторое его количество с пищей, а в том, как он ведёт себя в организме. Вредное влияние холестерина на здоровье связано с жирами, но не потому что холестерин является жиром, и даже не потому, что жирная пища может содержать холестерин. Холестерин переносится в потоке крови, будучи связанным с очень крупными биомолекулярными комплексами, которые называются липопротеинами. Они состоят из очень крупных белков, фосфолипидов, жирных кислот, холестерина и других молекул. Липопротеины можно разделить по крайней мере на два класса: липопротеины низкой плотности (ЛПНП) и липопротеины высокой плотности (ЛПВП). Они имеют яйцеобразную форму и диаметр около 200 Å (200∙10⁻¹⁰ м). Объём этих частиц составляет около 5000000 ų. Для сравнения: объём молекулы холестерина — примерно 200 ų. Таким образом, частицы ЛПНП и ЛПВП где-то в 20000 раз больше молекулы холестерина и переносят в потоке крови сразу много молекул холестерина. Высокий уровень ЛПНП по отношению к ЛПВП сильно коррелирует с ишемической болезнью сердца и атеросклерозом. Механизм этой связи пока не вполне ясен, но переносящие холестерин ЛПНП приводят к возникновению опасных отложений на стенках артерий, а ЛПВП — нет. Высокий уровень ЛПНП по сравнению с ЛПВП (большое значение отношения ЛПНП к ЛПВП) обусловлен потреблением насыщенных жиров и в ещё большей степени транс-жиров. Транс-жиры не только повышают уровень ЛПНП, но ещё и снижают уровень ЛПВП, усугубляя проблему. Таким образом, потребление жирной пищи имеет значение, но не потому, что она содержит холестерин. Что действительно важно, так это характер употребляемых с пищей жиров. Лучше использовать масла, содержащие большое количество полиненасыщенных жиров, которые не подвергались обработке, порождающей значительное количество транс-жиров.

В главе 14 мы обсуждали одиночные и двойные углеродные связи. Были описаны разные типы гибридных атомных орбиталей, служащих для образования молекулярных орбиталей. Квантовая теория позволяет во всех деталях объяснить химические связи и то, как их природа влияет на форму молекул и силу связей, удерживающих атомы вместе. В этой главе мы на примере жиров проиллюстрировали тот факт, что незначительные, казалось бы, особенности молекулярных связей — одиночные они или двойные, сколько имеется двойных связей, находятся ли они в цис- или транс-конформации — играют в биологии чрезвычайно важную роль. Геометрия двойных связей может быть в буквальном смысле вопросом жизни и смерти.