Абсолютный минимум

Делокализация молекулярных орбиталей в металлах

Каким образом электроны могут двигаться сквозь кусок металла? В чём разница между металлом и диэлектриком? Что такое полупроводники? Почему металлы нагреваются при движении электронов? Что такое сверхпроводимость?

Чтобы ответить на первые три вопроса, надо расширить обсуждение делокализованных молекулярных орбиталей, обнаруженных нами в молекулах ароматических соединений, таких как бензол и нафталин (см. главу 18), на МО макроскопических кусков металла и других материалов. Для ответа на два последних вопроса понадобится перейти от обсуждения влияния тепловых колебаний атомов, составляющих кусок металла, к обсуждению движения электронов в металле.

В главе 10 при обсуждении молекулы водорода мы узнали, что две атомные орбитали водорода объединяются и образуют две молекулярные орбитали — связывающую и разрыхляющую. В случае бензола мы увидели, что шесть атомных p_z-орбиталей — по одной от каждого атома углерода — образуют три связывающие и три разрыхляющие МО. У нафталина десять атомных p_z-орбиталей объединяются и образуют десять МО — пять связывающих и пять разрыхляющих. В каждом случае эти МО охватывают всю молекулу. В главе 11, посвящённой Периодической таблице элементов, мы говорили, что натрий (Na) является металлом, поскольку имеет один электрон (3s) сверх замкнутой неоновой конфигурации оболочки. Na легко отдаёт этот электрон для образования солей, таких как поваренная соль NaCl. В воде NaCl растворяется и превращается в ионы Na⁺ и Cl⁻. Как уже говорилось, в твёрдом состоянии Na является металлом и проводит электричество, и теперь мы готовы объяснить почему.

Рассмотрим для начала 3s-орбитали двух атомов натрия, которые находятся рядом друг с другом и взаимодействуют. У натрия 3s-электрон является валентным, то есть участвует в образовании связей. В верхней части рис. 19.2 показаны энергетические уровни двух атомных 3s-орбиталей, объединяющихся в молекулярные орбитали. Энергетический уровень одной из этих МО ниже, чем у атомных орбиталей. Это связывающая МО. Другая МО имеет более высокий уровень энергии — это разрыхляющая орбиталь. В средней части рисунка видно, что три атомные орбитали образуют три МО. Внизу представлена ситуация с шестью взаимодействующими атомами натрия. Шесть атомных 3s-орбиталей объединяются в шесть МО — три связывающие и три разрыхляющие.

Рис. 19.2. Вверху: две атомные 3s-орбитали натрия взаимодействуют и порождают две молекулярные орбитали — одну с более низкой энергией (связывающую) и одну с более высокой (разрыхляющую). В середине: три атомные 3s-орбитали взаимодействуют и образуют три МО. Внизу: шесть атомных 3s-орбиталей объединяются в шесть МО

Каждый атом Na обладает одним 3s-электроном, который пойдёт на заполнение МО. В системе с шестью атомами натрия для заполнения МО будет шесть электронов. Каждая МО может принять два электрона с противоположными спинами (один направлен вверх, другой — вниз). Поэтому электронами будут заполнены три МО с наименьшими энергиями, то есть связывающие МО. Три МО с более высокими энергиями останутся пустыми.

Теперь нам надо рассмотреть, что произойдёт в случае очень большого числа взаимодействующих атомов натрия. Возьмём стержень длиной 10 см и диаметром 1 мм, состоящий из натрия (см. рис. 19.1). При таких размерах число атомов Na, которые будет содержать стержень, составит N=2∙10²¹ (два миллиарда триллионов) атомов Na. Два миллиарда триллионов атомных 3s-орбиталей объединяются в два миллиарда триллионов молекулярных орбиталей. Как и в случае МО бензола и нафталина, МО натриевого стержня следует считать распространяющимися на всю систему, то есть на весь кусок металла.

Кусок металла содержит огромное количество энергетических уровней МО, называемое зоной

На рис. 19.3 показаны энергетические уровни этой системы. Каждый из N атомов натрия обладает электроном на атомной 3s-орбитали. В отсутствие взаимодействия между атомами все эти атомные орбитали имеют одинаковую энергию. На рисунке это изображено группой близко расположенных линий с левой стороны. Чтобы показать наличие большого числа атомных уровней, линии нарисованы по отдельности, но все они обладают одинаковой энергией. Когда атомы взаимодействуют, N атомных орбиталей образуют N МО. Как мы уже видели ранее на примере молекул, МО имеют разные энергии. У некоторых из этих МО энергия ниже, чем у атомных орбиталей, у других — выше. Это изображено в правой части рисунка более широким набором по-прежнему тесно расположенных линий. Система энергетических уровней МО на рис. 19.3 такая же, как на рис. 18.8, 18.9 и 19.2, с той лишь разницей, что имеется намного больше энергетических уровней, интервалы между которыми намного меньше. В этом случае говорят о зоне состояний.

Квантовая теория говорит, что ширина зоны состояний, то есть разность энергии между МО с наибольшей и наименьшей энергией, всего в несколько раз больше, чем разность в энергии двух МО, возникающих при взаимодействии двух атомов натрия (см. рис. 19.2, вверху). Таким образом, в нашем примере с двумя миллиардами триллионов атомов Na в относительно узком диапазоне энергий имеется два миллиарда триллионов энергетических уровней. В результате эти уровни оказываются расположенными так близко, что энергия внутри зоны меняется фактически непрерывно.

Рис. 19.3. В куске металлического натрия имеется N атомов. У каждого атома есть электрон на 3s-орбитали. Все вместе они представлены тесно расположенными линиями в левой части рисунка. Все они обладают одинаковой энергией. N атомных 3s-орбиталей взаимодействуют, образуя N молекулярных орбиталей, энергетические уровни которых показаны справа. Энергетические уровни МО настолько близки друг к другу, что их энергии образуют практически непрерывную зону состояний. Уровень Ферми соответствует самой высокой заполненной орбитали

Расселение электронов

Итак, есть N атомов натрия, каждый с одним 3s-электроном. Нам требуется поместить эти N электронов на соответствующие МО, как мы это делали с небольшими молекулами в главах 12 и 13 и как показано на рис. 18.8 и 18.9. Делокализованные МО металлического натрия подобны любым другим орбиталям, а значит, они подчиняются трём правилам расселения электронов, которые обсуждались в главе 11: сначала заселяются уровни с наименьшей энергией; на одной орбитали может находиться не более двух электронов, причём они должны иметь спаренные спины (принцип запрета Паули); по возможности спины не спариваются (правило Хунда).

На рис. 19.3 показано расселение электронов. Первый электрон занимает самый нижний энергетический уровень. Следующий электрон заселяется на тот же уровень с противоположным спином, то есть на нём будет одна стрелка вверх и одна стрелка вниз. Три электрона не могут располагаться на низшем энергетическом уровне, поскольку это нарушило бы принцип Паули. Поэтому третий электрон заселяется на уровень, который на один выше самого нижнего. Четвёртый электрон размещается на том же уровне со спаренным спином. Так продолжается до тех пор, пока по молекулярным орбиталям не будут размещены все N электронов.

Уровень Ферми

Имеется N энергетических уровней МО и N электронов. Однако на каждом уровне может находиться два электрона, поэтому заполнена будет только нижняя половина зоны энергетических уровней. Это похоже на бензол (см. рис. 18.8) и нафталин (см. рис. 18.9), у которых тоже заполнена только нижняя половина МО. Энергия самой высокой из заполненных орбиталей называется уровнем Ферми — в честь Энрико Ферми (1901–1954). Ферми как физик работал во многих областях науки, включая теорию твёрдого тела, в частности металлов, и теорию ядерных реакций. Он внёс значительный вклад в развитие ядерной энергетики. В 1938 году он получил Нобелевскую премию по физике

Как мы увидим, уровень Ферми чрезвычайно важен.

Уровень Ферми — это наивысшая заполненная МО при абсолютном нуле температуры, то есть при температуре 0 K, где K означает кельвины. 1 K равен 1 °C, однако нуль шкалы Кельвина соответствует абсолютному нулю температур, то есть 0 K — это −273 °C. Мы кратко обсуждали, как тепло в системах молекул, таких как вода, вызывает дрожание молекул. В главе 15 отмечалось, что тепловые движения молекул воды ответственны за разрушение водородных связей между ними. По мере понижения температуры тепла (тепловой энергии) становится всё меньше, и движение атомов и молекул замедляется. Абсолютный нуль (0 K) — это температура, при которой вообще нет тепла, заставляющего атомы и молекулы двигаться. Уровень Ферми определяется именно как энергия наивысшей заполненной МО при 0 K.

Как электроны движутся сквозь металл

Как показано на рис. 19.1, электроны входят в металлический стержень с одной стороны и покидают его с другой. Это возможно, поскольку электроны находятся на делокализованных МО, растянутых на весь кусок металла. Однако квантовая теория показывает, что если все электроны занимают только МО ниже уровня Ферми, то они не будут двигаться в каком-либо определённом направлении. В реальности металлы трёхмерны, но в данном обсуждении мы будем рассматривать только одно измерение за раз. В нашем металлическом стержне даже тогда, когда он не присоединён к батарее, электроны, находящиеся на МО, тем не менее постоянно движутся. Хотя электроны описываются в терминах квантовомеханических волновых функций, они обладают кинетической энергией. Поэтому можно подсчитать скорость электрона. Электроны на некоторых МО можно рассматривать как движущиеся вправо. Имеются соответствующие им МО с точно такой же энергией, но с электронами, движущимися влево. Когда все МО заполнены, как показано на рис. 19.3, электрического тока не будет, поскольку одинаковое число электронов движется влево и вправо. В трёхмерном случае для любого выбранного направления у электрона будет равная вероятность двигаться в этом направлении или в диаметрально противоположном.

Однако когда металлический стержень на рис. 19.1 присоединяется к батарее, всё меняется. Один конец стержня соединён с положительным полюсом батареи, а другой — с отрицательным. Подключение к батарее меняет условия существования электронов. Без батареи электроны ощущают положительные заряды атомов натрия и отрицательные заряды других электронов. Любой отдельный электрон в середине стержня не чувствует разницы между правым и левым. Однако при подключении к батарее появляется дополнительный действующий фактор — созданное ею внутри металла электрическое поле. Электроны притягиваются к положительному концу и отталкиваются от отрицательного конца. В результате система меняется, поскольку некоторые электроны оказываются на уровнях выше уровня Ферми, который был без батареи (см. рис. 19.4). Состояние электронов в системе меняется так, что становится больше электронов, движущихся к положительному концу металлического стержня, чем движущихся к отрицательному.

Рис. 19.4. Схематическое изображение уровней 3s-зоны натрия, представленных на рис. 19.3, с поправкой на воздействие подключения к батарее. В результате некоторые электроны оказываются выше уровня Ферми без батареи, переходя с заполненных МО на пустые. Эти электроны изображены здесь стрелками выше уровня Ферми

Согласно квантовой теории, для наличия электронной проводимости требуется наличие электронов, находящихся выше уровня Ферми. Поскольку энергетический зазор между уровнями исчезающе мал, даже очень низкого напряжения, приложенного к стержню и порождающего ничтожное электрическое поле, достаточно, чтобы некоторые электроны оказались выше уровня Ферми. Результатом становится появление электрического тока в металлическом стержне. Электроны покидают положительный конец стержня и заменяются электронами, входящими со стороны отрицательного конца. При более сильном электрическом поле (более высоком напряжении) над уровнем Ферми, соответствующем нулевому полю, оказывается больше электронов, и электрический ток становится сильнее. Детальная квантовая теория электропроводности металлов говорит, что ток будет возникать под действием приложенного электрического поля даже при нулевой абсолютной температуре. Для того чтобы проводить электричество, металлам не требуется тепло. Ниже мы увидим, что в случае полупроводников это не так, а также что тепло, имеющееся при температуре выше 0 K, на самом деле мешает электрической проводимости в металлах.

Диэлектрики не проводят ток вследствие заполненности зоны

Металлы хорошо проводят электричество даже при 0 K, поскольку электроны заполняют только часть зоны состояний (см. рис. 19.3 и 19.4). Даже очень слабое электрическое поле (напряжение) будет поднимать электроны над уровнем Ферми. Диэлектрики — это материалы вроде стекла или пластика, которые не проводят электричество ни при какой температуре. Зонная структура диэлектрика схематически изображена на рис. 19.5.

В металлическом натрии 3s-электроны являются валентными. Валентная зона заполнена лишь наполовину. В таком диэлектрике, как кварц (SiO₂, диоксид кремния), который очень похож на стекло, совместно используемые электроны доводят электронные оболочки до замкнутости. Взаимодействие атомов в кристалле кварца порождает зону состояний с делокализоваными МО, как и в металле. Однако валентная полоса целиком занята. На каждый МО находится по два электрона, поскольку имеется N МО, но 2N электронов. Таким образом, все МО — от самого низкого до самого высокого энергетического уровня в пределах зоны — содержат по два электрона. Заполненность зоны представлена на рис. 19.5 присутствием стрелок как на нижних, так и на верхних уровнях зоны. Эта заполненная зона должна сопоставляться с наполовину заполненной зоной металлического Na, изображённой на рис. 19.3.

Рис. 19.5. Схематическое изображение зонной структуры диэлектрика. Имеется заполненная зона с двумя электронами на каждой МО. Есть свободная зона с гораздо большими значениями энергии

В диэлектриках широкая запрещённая зона

Существуют свободные атомные орбитали со значительно более высокой энергией, и они тоже образуют МО. Однако нет электронов, которые могли бы занять эти МО. Поэтому следующая по высоте энергетическая зона совершенно пуста. Разность энергии между верхним краем заполненной зоны и нижним краем незаполненной зоны называется запрещённой зоной. Уровень Ферми находится у верхнего края заполненной зоны.

Выше уже обсуждалось на качественном уровне (а в квантовой теории это аккуратно обосновывается), что для электропроводности требуется наличие электронов на МО с энергией выше уровня Ферми. Когда в веществе создаётся электрическое поле (путём подключения к батарее или другому источнику напряжения), природа делокализованных состояний меняется. В металлах, поскольку зона лишь наполовину заполнена, а энергетические уровни разделены ничтожными интервалами, приложенное напряжение приводит к тому, что некоторые электроны оказываются выше уровня Ферми, соответствующего нулевому полю, и электроны начинают течь по металлу. В изоляторе следующий уровень над уровнем Ферми находится в пустой зоне. Запрещённая зона велика, и приложение электрического поля не может изменить систему в достаточной степени, чтобы в пустой зоне появились электроны. Поэтому приложить электрическое поле к изолятору, в отличие от металла, недостаточно для того, чтобы возникла проводимость.

Другая возможность состоит в том, что тепловая энергия возбуждает электроны заполненной зоны, забрасывая их в пустую зону. Изоляторы обладают тем свойством, что энергетическая ширина запрещённой зоны намного больше тепловой энергии. С повышением температуры количество тепловой энергии возрастает. Однако в изоляторах запрещённая зона настолько велика, что материал будет разрушен при температуре, которая всё ещё недостаточно высока, чтобы термически возбудить электроны, подняв их из заполненной зоны в пустую. Таким образом, невозможно ни изменение состояния электронов за счёт приложенного электрического поля, ни тепловое возбуждение электронов, и поэтому диэлектрики не проводят электричество.

В полупроводниках запрещённая зона небольшая

Полупроводники похожи на диэлектрики, но в отличие от них имеют небольшую запрещённую зону. Зонная структура полупроводника схематически изображена на рис. 19.6. В полупроводнике, таком как кремний (Si), имеется достаточное число электронов, чтобы целиком заполнить валентную зону. При 0 K, когда нет тепловой энергии для возбуждения электронов, все они спарены и находятся в валентной зоне. Уровень Ферми соответствует верхнему краю заполненной валентной зоны. Таким образом, при 0 K кремний является диэлектриком. Однако в кремнии и других полупроводниках ширина запрещённой зоны невелика. При комнатной температуре тепловой энергии уже достаточно, чтобы возбудить некоторые электроны и поднять их в следующую зону над уровнем Ферми. Тепловая энергия заключена в движении атомов полупроводника.

На рис. 19.6 проиллюстрировано возбуждение электронов с переходом в следующую зону, находящуюся выше уровня Ферми. Электроны, которые возбуждаются, переходя с заполненных МО валентной зоны на свободные МО зоны проводимости, изображены на этом рисунке стрелками, находящимися выше уровня Ферми. Благодаря электронам, находящимся выше уровня Ферми, полупроводники, такие как кремний, могут проводить электричество. Электроны, находящиеся в зоне проводимости, называются электронами проводимости.

Полупроводники проводят электричество не так хорошо, как металлы, поскольку в них намного меньше электронов проводимости. В металлах нет запрещённой зоны. Большое число электронов легко поднимается над уровнем Ферми. В полупроводниках запрещённая зона есть, но она достаточно мала, чтобы тепловая энергия могла возбудить некоторые электроны и поднять их в зону проводимости, лежащую выше уровня Ферми. При понижении температуры в полупроводниках становится всё меньше и меньше электронов проводимости, способных переносить электрический ток.

При очень низкой температуре полупроводники становятся диэлектриками. Единственное различие между полупроводниками и диэлектриками заключается в ширине запрещённой зоны. Чипы в вашем компьютере, которые состоят в основном из кремниевых полупроводников, перестанут работать, если их сильно охладить. Компьютеры и электроника на спутниках должны пребывать в тепле, иначе они выйдут из строя.

Рис. 19.6. Схематическое изображение зонной структуры полупроводников. Валентная зона практически целиком заполнена. Энергетический интервал, отделяющий следующую зону, относительно мал. Некоторые электроны термически возбуждаются и поднимаются выше уровня Ферми в зону проводимости