Путешествие в Страну элементов

Один из самых древних

«…Вдруг раздались раскаты грома, и от горного пламени покатились вниз черные серные пары. Все разбежались. Плиний поднялся и, опираясь на двух рабов, думал тоже уйти; но смертоносный пар окружил его со всех сторон, его колени подогнулись, он снова упал и задохнулся».

Так погиб величайший ученый древности Плиний Старший. Это случилось в 79 году н. э., во время катастрофического извержения Везувия. Пепел засыпал два цветущих и богатых города — Геркуланум и Помпею. Ядовитый сернистый газ задушил многие сотни людей.

Сернистый газ — едва ли не первое соединение серы, с которым познакомились люди. Долгое время знали только об удушающих качествах SO₂, и никто не подозревал, что со временем он станет очень важным сырьем химической промышленности. Знали лишь, что сернистый газ образуется при горении серы — элемента, сыгравшего в истории химии огромную роль, подобно закону Архимеда в эволюции физики.

Сера — одно из первых простых веществ, о которых знало человечество; «начало начал» древнейших философов и алхимиков; элемент, окутанный мистикой и тайнами… Никто еще не написал полной истории серы, и едва ли это возможно, ибо истоки сведений о ней теряются в далеких тысячелетиях и только отдельные странички ее биографии предстают перед нашими глазами.

Мы мысленно листаем эти страницы…

В древности люди наделяли серу таинственными, сверхъестественными свойствами.

С течением времени познания человека о сере делались более обширными.

Восточные страны с тысячелетними культурами дали всему цивилизованному миру первые письменные сведения о сере.

…Древний Китай. Страницы китайских рукописных книг первые возвестили миру о приготовлении пороха. В его состав входила сера.

…Древний Египет. Сохранившиеся пирамиды повествуют нам об использовании серы для изготовления красок и косметических средств еще во II тысячелетии до н. э.

…Древняя Индия. Не там ли надо искать истоки первых сведений о сере? Ведь недаром именно древний индийский язык дал имя этому минералу! Слово «сера», или же «сира», по-санскритски означает «желтый».

…Древний Рим. Это он был родиной наиболее богатых серных месторождений. Плиний Старший подробно описал их.

…Древняя Русь. Многочисленные реки севера и северо-востока Руси, берега которых были так богаты пиритом — природным минералом серы. Кустарным, примитивным способом здесь добывали серу…

Окутанное мистикой и тайнами средневековье, время господства алхимии. Представления о простейших телах природы были еще очень туманными и допускали взаимопревращения различных тел друг в друга. В это время сера играла исключительно важную роль в работах алхимиков. По мнению алхимика Гебера, сера олицетворяла собой одно из «основных начал» природы — горючесть и изменчивость. Предположение Гебера, что все металлы состоят из серы и ртути, смешанных в разных пропорциях, сделалось краеугольным камнем алхимического учения о металлах. Алхимики рассчитывали превратить различные металлы в золото; для этого, по мнению алхимиков, достаточно было лишь отнять от них серу.

Самородная сера под землей, многочисленные соединения серы с металлами, наконец, залежи «квасцевого камня» алунита на склонах потухших вулканов — вот отдельные страницы своеобразной геохимической летописи этого интереснейшего элемента. Изучение этой летописи дает нам возможность представить геологию серы, степень ее распространенности и все сложные процессы превращения серы в природе.

В земной коре содержится 0,04 процента серы. Как реально представить себе такое количество? Попробуем решить простую задачу: сколько серной кислоты можно получить из всей встречающейся на Земле серы? Расчет дает огромную цифру: 3,16·10¹⁶ тонн, или 2·10⁷ кубических километров серной кислоты. Такой массой серной кислоты можно заполнить примерно 1000 водоемов, равных озеру Байкал.

Но сера участвовала в образовании не только земной коры. Ее находят в метеоритах, и этот факт позволяет предполагать, что сера входит в состав ядра Земли: многие ученые считают, что сердце нашей планеты и метеориты содержат одни и те же элементы. Глубокие недра Земли очень богаты серой. Об этом свидетельствуют не только выделения серосодержащих газов при вулканических извержениях, но и многочисленные сернорудные жилы. Они представляют собой застывшие растворы сернистых металлов, вылившихся в глубокой древности в расплавленном виде из земных недр.

Сфера «деятельности» серы выходит за пределы Земли, распространяясь и на космос.

Наряду с другими элементами сера является одним из незаменимых кирпичиков мироздания. Сульфид железа и алунит — известные нам «земные» и в то же время «космические» соединения серы.

В виде сульфида железа, или, как его иногда называют, метеоритного железа, сера входит в состав других планет солнечной системы.

Алунит представляет собой сложное соединение серы, содержащее калий и алюминий. Наблюдая Луну через мощные телескопы, можно увидеть сверкающие белоснежные ореолы, которые окружают кратеры лунных гор. Быть может, это тот же алунит, который всегда встречается в кратерах потухших вулканов? Скоро человек получит ответ на этот вопрос.

Сера на Земле и на других планетах — это одна из иллюстраций единства происхождения вселенной.

В невообразимо далекие времена высокая температура и недостаток кислорода и воды в атмосфере создавали предпосылки для непосредственного соединения серы с металлами, для образования сульфидов. И лишь с появлением жидкой воды и свободного кислорода сульфиды начали окисляться. Наступила пора «рождения» сульфатов.

Образование самородной серы шло двумя путями: один из них — взаимодействие сероводорода и сернистого газа, выделяющихся при извержениях вулканов. Два газа, соединяясь, давали воду и серу. Но был и другой путь образования серы, в результате которого возникали мощные серные месторождения под землей. Если рассматривать географию серы, можно заметить, что подобные месторождения падают на южные районы: Средняя Азия, Крым и Кавказ в СССР; Сицилия, Япония, где сера добывается на особом Серном острове, и, наконец, на юге США. Чем же объясняется такое «тяготение» серы к южным районам? По всей вероятности, это не случайность.

Академик Ферсман считал, что для образования самородной серы необходим особый климатический режим — сухой и пустынный. Кроме того, в достаточном количестве должны присутствовать углеводороды, которые и восстанавливают сульфаты до самородной серы.

Ученые прошлого не зря приписывали сере различные чудодейственные свойства; она обладает интересными химическими и физическими особенностями.

Химия немногих элементов столь же «богата», как химия серы. Сера — образец классического неметалла, и расположение ее в периодической таблице таково, что и положительная и отрицательная валентность серы выступают с одинаковым успехом.

Сера легко принимает на внешнюю оболочку два электрона. Она становится отрицательно двухвалентной, и в такой форме входит в молекулу сероводорода H₂S. Основные положительные валентности серы: 4+ и 6+. Например, в двуокиси серы, или сернистом ангидриде SO₂, сера положительно четырехвалентна, а в трехокиси, или серном ангидриде SO₃, — шестивалентна. Соединяясь с водой, эти окислы дают соответственно сернистую и серную кислоты: H₂SO₃ и H₂SO₄. Структурные их формулы имеют знакомые каждому школьнику начертания:

Если в формуле серной кислоты заменить один из атомов кислорода атомом серы, то получается весьма любопытное соединение — тиосерная кислота, H₂S₂O₆, или

В ней один атом серы положительно шестивалентен, другой — отрицательно двухвалентен. Тиосерная кислота — довольно редкий пример неорганического соединения, где два атома одного и того же соединения имеют различные валентности. В отличие от серной кислоты сернистая и тиосерная в свободном виде не существуют.

Наконец, для серы известна обширная серия так называемых политионовых кислот. Они образуются при взаимодействии сернистого ангидрида и сероводорода в присутствии больших количеств воды. Общая их формула записывается в виде H₂S_xO₆. Индекс x может принимать значение от 3 до 6.

По многообразию неорганических соединений сера занимает одно из первых мест.

Сера очень охотно соединяется почти со всеми элементами таблицы Менделеева. Лишь инертные газы, благородные металлы, азот и йод противостоят ее «натиску». Очень многие металлы залегают в земной коре в виде соответствующих сернокислых или сернистых соединений. Вспомним, к слову говоря, мирабилит, гипс или многочисленные и разнообразные колчеданы. Каждому из вас, наверное, знаком простейший школьный опыт: при растирании железных опилок с порошком серы в фарфоровой ступке и легком нагревании начинается бурная реакция.

Даже опытному химику не всегда удается сразу разобраться в многообразии и особенностях соединений серы.

Но с этим элементом связано и немало любопытных фактов, которые следует отнести уже к физическим свойствам.

Расплавим кусок серы. Прежде всего мы наблюдаем заметное увеличение объема. Оно составляет почти 15 процентов. Будем нагревать дальше получившуюся желтую легкоподвижную жидкость. При температуре около 200 градусов она становится вдруг темной и очень вязкой массой. Повысим температуру еще до 200 градусов — и снова наблюдаем легкоподвижную жидкость.

Как объяснить такие переходы свойств? В обычных условиях молекула серы имеет вид своеобразного кольца, связывающего восемь атомов элемента. При нагревании кольца постепенно разрываются и образуются открытые восьмиатомные цепи; благодаря этому повышается вязкость. Более высокая температура приводит уже к тому, что начинают дробиться сами цепи, и вязкость снова уменьшается. В парах серы содержится целый набор различных молекул — S₈, S₆, S₂. Получить индивидуальные атомы серы оказывается весьма трудным делом; для этого нужна очень высокая температура, превосходящая полторы тысячи градусов.

Сера известна в виде нескольких аллотропических модификаций. Наиболее устойчива так называемая ромбическая модификация, при нормальном давлении она сохраняется до температуры 95 градусов. Когда температура становится выше, атомы серы меняют свое расположение в кристаллической решетке, происходит перестройка, и образуется сера моноклиническая.

Ромбическая сера обладает ярко-желтой окраской. Она образует прозрачные кристаллы, представляющие собой октаэдры.

Иной вид имеет темно-желтая моноклиническая сера. Это длинные игольчатые кристаллы призматической формы. Интересно наблюдать, как при постепенном понижении температуры моноклиническая сера все больше и больше светлеет, а ее длинные призмы распадаются на множество мелких кристаллов ромбической системы. Все существующие аллотропические модификации серы обладают одной общей тенденцией: превращаться в наиболее устойчивую кристаллическую форму — ромбическую, в виде которой сера и встречается в природе.

Сера легко плавится и горит на воздухе: недаром в Сицилии из-за недостатка других видов топлива пользовались серой. Добыча серы как раз и основана на ее легкоплавкости.

В древности выплавка серы была примитивной. Большой глиняный горшок с отверстиями в дне заполняли породой, содержащей серу. Этот горшок ставили на другой, вкопанный в землю. Нехитрый «аппарат» нагревали. Сера плавилась и стекала из отверстий в нижний горшок.

Шли века, и способы выплавки серы все более совершенствовались. В зависимости от видов серных месторождений, а также от примесей, которые обычно сопутствуют сере, человек находил самые различные способы ее добычи.

Италия дала миру опыт выплавки самородной серы, которая лежала обычно на небольшой глубине. Но то, что было возможным на каменистых, выжженных солнцем плоскогорьях Сицилии, оказалось неприемлемым для других стран.

В отличие от сицилийских месторождений американская сера лежит очень глубоко под землей. Добывать ее с помощью шахт было невозможно из-за большой рыхлости почв.

Американский инженер Фраш предложил оригинальное решение. Через систему вложенных друг в друга труб под землю нагнетали перегретые пары воды, которые расплавляли серу и выталкивали ее на поверхность. Так в прошлом веке на небольшом полуострове Флорида забил фонтан чистой расплавленной серы.

В отличие от американских месторождений каракумская сера содержит значительные примеси кварцевого песка; поэтому все известные способы были в данном случае неприемлемыми. Советский инженер Волков нашел выход из положения. Он соорудил простой аппарат, чем-то напоминающий обычный самовар. Этот сосуд заполняли размельченной рудой, которую смешивали с водой и начинали кипятить. Расплавленная сера собиралась внизу и выливалась из «самовара» ровной и чистой струей. В заводских условиях этот способ был усовершенствован. «Самовар» заменили герметически закрывающимся котлом-автоклавом.

Такими способами получается почти стопроцентно чистая сера с ничтожной примесью золы и совсем микроскопическими следами мышьяка и селена. Но первичный продукт — комовая сера, «почти чистая» — еще нуждается в очистке. Для этого используют метод перегонки. В особых камерах серу расплавляют. Твердые частицы опускаются на дно камеры, а жидкая сера поступает в особые чугунные реторты, в которых доводится до кипения. В зависимости от того, как происходила конденсация серы из паров, получается или так называемый серный цвет, или черенковая сера.

Такая рафинированная сера находит широкое применение в жизни человека.

…С трудом добывали огонь первобытные люди. По картинкам в учебниках истории мы представляем себе закутанного в шкуры человека, который высекает искры, ударяя кремнем по камню.

С этим камнем были хорошо знакомы и древние греки. За ярко-желтый цвет, а может быть, за способность под ударом кремня испускать сноп искр они называли его пиритом, что означает огонь.

Коробка спичек избавляет нас от необходимости думать о добыче огня. Но древнейшие пиритные огнива дожили и до наших дней. У эскимосов полярной Америки до сих пор находит употребление «огненный камень».

Трудно переоценить роль пирита в эволюции человеческой жизни. В глубокой древности он помог людям получить огонь. Тем самым они поднялись на более высокую ступень культурного развития. Но так же трудно представить без этого минерала и современное хозяйство. Серный колчедан (так еще называют пирит) — основа сернокислотного производства.

Химическая формула пирита FeS₂. Это так называемый полисульфид железа. Его залежи в земной коре весьма значительны.

Отнимем у молекулы серного колчедана один атом серы. Яркие «огненные» кристаллы пирита превратятся в черные хрупкие кристаллики сернистого железа FeS.

Сернистое железо как минерал не встречается фактически на Земле. Это «гость из космоса»; сульфид железа содержится в основном в метеоритах. Сернистое железо долгое время представляло загадку в металлургии. Даже незначительные его примеси делали сталь ломкой и непригодной для дальнейшей обработки.

Секрет знаменитого русского и шведского железа XVIII века заключался именно в том, что оно делалось из бессернистых руд.

Другой важный сульфид — известная еще в глубокой древности киноварь, сернистая ртуть. За ярко-красный цвет индийцы назвали ее «драконовой кровью». В древней Руси киноварь была одной из самых распространенных минеральных красок: переписчики книг писали ею заставки.

Сера и ртуть легко соединяются между собой. Такое сродство было подмечено еще очень давно, как, впрочем, и обратный процесс — получение ртути из киновари. На основании исторических источников можно считать, что реакция эта была известна еще Демокриту. Во всяком случае, и по сей день природной киноварью пользуются как исходным сырьем для получения ртути.

Близкий родственник киновари — сернистый цинк. Немецкие рудокопы назвали его «цинковой обманкой» за то, что он бывает прозрачным и совсем не напоминает обычную сернистую руду.

Сульфид цинка обладает весьма интересными свойствами. Если его обработать особым способом, он начинает светиться в темноте, фосфоресцировать. Сульфид цинка непосредственно светится под действием рентгеновских или радиоактивных лучей. Эта особенность ZnS широко применяется в рентгеновской технике и при работе с радиоактивными элементами.

Например, с помощью небольшой пластинки, на которую был нанесен тонкий слой сернистого цинка, впервые удалось зрительно наблюдать альфа (α) — распад радиоактивных атомов. Ядра гелия (альфа-частицы), ударяясь о пластинку, вызывали вспышки (сцинтилляции). На этом принципе основано устройство специального прибора для изучения радиоактивности — спинтарископа.

Цинковая обманка, свинцовый блеск PbS и медный колчедан Cu₂S являются основным сырьем для получения соответствующих металлов цинка, свинца и меди.

Интересное лабораторное использование находят сульфиды редкоземельных элементов. Эти соединения исключительно трудно расплавить. Они являются самыми тугоплавкими среди всех известных сульфидов. Например, в тигле из сульфида церия могут быть расплавлены такие «упорные» вещества, как окись алюминия.

Одним из самых важных для промышленности является не встречающийся в природе сульфид натрия Na₂S. Им пользуются в процессах изготовления сернистых красителей. Он находит применение и в кожевенном производстве.

Сульфид натрия имеет наибольшее техническое значение из всех искусственно получаемых сульфидов.

Третьей формой существования серы в земной коре являются сульфаты.

Все они обладают разными химическими и физическими свойствами. И только один общий признак — хорошая растворимость в воде почти всех сульфатов, кроме сульфата свинца PbSO₄ и бария BaSO₄, — дает возможность говорить об общности их судьбы в прошлом.

В далекие геологические эпохи с появлением свободного кислорода началось постепенное окисление сульфидов и превращение их в сульфаты. С появлением жидкой воды сульфаты растворялись и уносились реками в огромные океаны.

И лишь потом, в процессе высыхания морей и океанов, одна часть сульфатов начала кристаллизоваться в виде гипса, другая — в виде глауберовой соли Na₂SO₄, а третья продолжала оставаться в растворенном виде в морской воде. Эта соль известна под названием сульфата магния.

Быть может, наиболее многогранна судьба сульфата кальция CaSO₄·2H₂O, или, как его обычно называют, гипса. В зависимости от различных примесей, от условий, при которых происходило выпадание сульфата кальция из водного раствора, образовывались различные виды гипса. Этот минерал обычно представляется нам в форме причудливых кристаллических друз, напоминающих то розетку, то хвост ласточки. Он дает большое многообразие цветовых оттенков — от прозрачно-белого до бурого, желтого и нежно-розового.

Природа щедро наделила гипс самыми разнообразными свойствами, которые уже издавна служат человеку.

Гипсом широко пользуются в строительстве. Он идет на изготовление многочисленных архитектурных деталей и гипсовых вяжущих материалов.

Сульфат кальция находит применение и в хирургии: при самых сложных костных переломах с помощью гипсовых повязок фиксируют кости в нужном положении. Для этого пользуются жженым гипсом, потерявшим часть своей кристаллизационной воды. Если такой гипс снова смешать с водой, он быстро затвердевает, опять превращаясь в CaSO₄·2H₂O. На этом свойстве гипса и основано его применение в медицине и строительстве.

Некоторые разновидности гипса, такие, как алебастр и ангидрит, получили широкую известность в искусстве.

Бледно-желтый теплых оттенков алебастр оказался прекрасным материалом для ваяния. Этот мягкий прозрачный минерал очень податлив в руках опытных резчиков по камню. Тосканские мастера еще в XV веке создавали чудесные вазы и светильники из алебастра, используя его свойство пропускать световые лучи.

И если Апеннинские горы дали итальянским мастерам благодатный материал для создания прекрасных произведений искусства, то Уральские горы подарили нашей стране одну из чудеснейших разновидностей алебастра — нежно-розовый селенит. Это из него герои сказок Бажова создавали прекрасные изделия.

В качестве материала скульпторы пользуются и ангидритом — особой разновидностью гипса. Ангидрит бывает голубовато-серого, лунного оттенка. Он гораздо тверже гипса, и древние римляне употребляли его даже для изготовления колонн.

Природа дает щедрые месторождения гипса во всех странах. В СССР он распространен почти повсеместно: легче назвать области, где гипс не встречается.

На юге нашей страны, в Каспийском море, есть залив Кара-Богаз-Гол, что в переводе с туркменского означает «Черная пасть». Концентрация солей в этом заливе очень велика, настолько велика, что человек в нем утонуть не может. После купания в таком «рассоле» необходимо обмыться пресной водой, в противном случае на коже останется слой соли, которая может разъедать мельчайшие ссадины, имеющиеся на теле. Среди многих солей, находящихся в растворенном виде в воде залива, главное место принадлежит сульфату натрия, или мирабилиту.

Соль эта обладает многими ценными качествами. Недаром по-латыни она так и называется «sale mirabilis», что означает «чудесная соль».

В начале XVII века в Германии жил химик Иоганн Рудольф Глаубер. Будучи тяжело болен, Глаубер по совету знакомых стал пить воду одного источника и вылечился. Ученый заинтересовался составом воды. С этой целью Глаубер выпарил ее в чашке и получил длинные белые кристаллы какой-то соли.

Подобные кристаллы были впоследствии получены им действием серной кислоты на «кухонную», то есть поваренную, соль.

В память о своем излечении Глаубер назвал полученную им соль «чудесной солью», или мирабилитом. Однако чаще всего эту соль называют глауберовой. Химическая формула глауберовой соли — Na₂SO₄·10H₂O.

Безводный сульфат натрия идет на изготовление стекла. Он служит источником для получения соды, серы, сульфата аммония, сернистого натрия, сернокислого калия и других веществ. Он находит применение и в бумажной промышленности.

Среди многочисленных солей морской воды видную роль играет сульфат магния, или MgSO₄. Именно он и придает ей специфический горько-соленый вкус, за что его называют также «горькой солью». В медицине горькая соль употребляется в качестве слабительного.

Все три состояния природной серы — самородная сера, сульфиды и сульфаты — не являются чем-то обособленным друг от друга. Они связаны между собой целой цепью взаимных превращений. Проследим, какие изменения претерпевала природная сера в связи с различными геологическими и климатическими условиями.

В начале существования Земли сера непосредственно соединялась с металлами и образовывала сульфиды. С появлением свободного кислорода сульфиды окислялись в сульфаты. Серу вулканических газов постигала та же участь, что сульфиды, — она окислялась в серную кислоту, а затем переходила в сульфаты. Такова основная тенденция серы в неживой природе — превращаться в соединения высшей валентности — сульфаты. Они служат как бы мостиком, соединяющим серу неживой природы с серой, которая подвергается изменению уже в биосфере.

Известно, что все животные и растительные организмы содержат серу. Растения получают ее из растворимых сульфатов почвы, а животные — из растений.

После смерти животные и растительные организмы разлагаются; при этом выделяется сероводород. Он окисляется особыми серобактериями, для которых служит питательным веществом. Окисленный сероводород превращается в воду и свободную серу, которая, в свою очередь, окисляется в серную кислоту, вступающую в соединение с другими веществами. В результате этого образуются сернокислые соли, которые снова используют растения и животные. Так замыкается длинная цепь превращений серы в природе.

В Южной Америке, в Кордильерах, есть небольшой вулкан Пураче. От самого кратера берет начало река Рио-Винагре. В водах ее ученые обнаружили природную серную кислоту. Река ежедневно выносит в море до 20 тонн серной кислоты. Казалось бы, такое количество кислоты, созданное в лаборатории природы, — немалая цифра. На деле же это и в прямом и в переносном смысле капля в море. Чтобы в полной мере удовлетворить потребности человека в серной кислоте, необходимы сотни тысяч и миллионы тонн…

Природная серная кислота — это довольно обычное и нередкое явление.

В Средней Азии, в песках, покрывающих серные бугры, были открыты скопления серной кислоты.

Когда участники Каракумской экспедиции, вернувшись из пустыни, стали разбирать образцы серной руды, они поразились следующему обстоятельству: бумага, в которую была завернута руда, превратилась в жалкие лохмотья; даже деревянные ящики и те оказались поврежденными.

Академик Ферсман приписал разрушающее действие серной кислоте, которая иногда сопровождает месторождения колчеданов и самородной серы. Это была природная серная кислота. По мнению Ферсмана, в природе существуют довольно значительные скопления этого жидкого минерала. Особенно велики запасы природной серной кислоты в каракумских песках, что объясняется особыми климатическими и геохимическими условиями. Было подсчитано, что скопления свободной серной кислоты в одном из крупнейших серных бугров Каракумов, бугре Дарваз, исчисляется сотнями моногидрата — чистой безводной серной кислоты.

Трудно переоценить значение серной кислоты в жизни человека. Производство ее служит критерием химической мощи каждой развитой страны. Ни один химический продукт не имеет столь разнообразного применения, как серная кислота. С ее помощью получают многие другие кислоты: фосфорную, соляную, плавиковую, уксусную, а также разнообразные технические соли.

Почти половина всей вырабатываемой серной кислоты идет на изготовление сельскохозяйственных удобрений, главным образом суперфосфата.

Без нее невозможно производить взрывчатые вещества.

В нефтяной промышленности ею пользуются для очистки керосина, смазочных масел и других нефтепродуктов; в машиностроении она употребляется для травления металлов; в металлургии — для получения меди, цинка, кобальта, никеля и других цветных металлов.

Текстильщики с помощью сернокислых солей алюминия и бария производят предварительную обработку ткани перед крашением.

Серной кислотой пользуются для изготовления пластических масс и искусственного волокна. Она необходима для многих процессов промышленного органического синтеза.

Серная кислота, вернее — предметы, изготовленные с ее помощью, окружает нас и в повседневной жизни. Спички, целлулоид, краски, мыло и даже бумага и чернила, которыми мы пишем, сделаны не без участия серной кислоты и ее производных.

Серная кислота явилась одним из основных стимуляторов технического прогресса.

Если даже не говорить о тех отраслях промышленности, которые были вызваны к жизни серной кислотой, то многие существовавшие раньше производства продолжали бы носить кустарный, примитивный характер. Люди так же архаично, как и в средние века, изготовляли бы бумагу, чернила, получали бы многие цветные металлы, красили ткани…

Могли ли предполагать средневековые алхимики, которые 10 веков тому назад впервые приготовили серную кислоту прокаливанием «зеленого камня» — железного купороса, что открытое ими вещество станет таким полезным для человечества?

10 веков тому назад… В лаборатории какого мечтателя-алхимика родилась серная кислота? Быть может, честь ее открытия принадлежит известному персидскому ученому Абубекеру-аль-Разу, как считают многие историки химии. Прокаливанием железного купороса ее получали на протяжении многих столетий. И лишь в XV веке возник новый метод: сжигание смеси серы и селитры. Этот способ просуществовал почти 300 лет. Он выдержал испытание временем, но имел и свои недостатки: так можно было получать очень незначительные количества кислоты.

Жизнь шла вперед, она ставила перед людьми новые задачи. Серная кислота должна была выйти за пределы небольших лабораторий и аптек. Все упиралось в один, казалось бы, неразрешимый вопрос: в каких сосудах должна производиться серная кислота? Алхимики и аптекари пользовались стеклянной посудой, которая, конечно, была непригодной для широкого производства. Все известные до тех пор металлы тоже не годились для этого, так как подвергались разрушению.

По проекту Робака в 1741 году в Шотландии был построен первый завод камерного получения серной кислоты.

В 1806 году французские химики Клеман и Дезорм сделали важное для сернокислотного производства открытие: они доказали, что в камерном производстве серной кислоты окисление сернистого газа происходит за счет передачи ему кислорода окислами азота.

Так селитра была заменена азотной кислотой. Это открытие заложило принципиальные основы получения серной кислоты способом, который носит название камерного.

Для получения серной кислоты нужен сернистый газ. Он образуется при обжиге сульфидов, затем следует окисление его в серный ангидрид, соединение серного ангидрида с водой, и… серная кислота готова. Казалось бы, как это просто!

На самом деле получение серной кислоты — сложный технологический процесс, в котором связаны между собой многие химические превращения. На протяжении всей истории сернокислотного производства химики напряженно искали и находили различные усовершенствования, которые делали получение серной кислоты более простым и экономичным.

Старый камерный способ получения серной кислоты с течением времени был заменен более современным башенным способом. Но усовершенствования коснулись лишь технологии — камеры последовательно были заменены башнями; химическая же сторона процесса и в том и в другом случае осталась неизменной. Оба способа можно объединить под общим названием нитрозного способа получения серной кислоты.

Нитрозный способ заключается в окислении сернистого газа до серной кислоты. Окислителем служит двуокись азота, растворенная в воде. Химическое уравнение этого процесса очень простое:

Образовавшаяся окись азота (NO) не теряется в ходе производства. Кислород снова окисляет ее до двуокиси, и возрожденная NO₂ может быть использована повторно. Этот факт представляет большую экономическую ценность. Окислы азота, по существу, не расходуются. Передавая кислород сернистому газу, двуокись азота ускоряет процесс ее окисления. Она выступает в роли своеобразного катализатора.

Как же все это происходит на практике? Выходящие из колчеданных печей газы содержат сернистый ангидрид. Они проходят через продукционные башни, где орошаются нитрозой. Нитроза представляет собой серную кислоту, в которой растворена нитрозилсерная кислота (NOHSO₄). Кроме нитрозы, в продукционные башни вводится также вода. При этом из нитрозилсерной кислоты получаются серная и азотистая кислоты.

Азотистая кислота окисляет сернистую кислоту, образующуюся из сернистого газа и воды, в серную кислоту.

Газы, содержащие окислы азота, поступают в абсорбционные башни, орошаемые серной кислотой. В этих башнях происходит образование нитрозилсерной кислоты. Окислы азота, таким образом, улавливаются и не попадают в атмосферу.

Башенным способом получается не очень крепкая серная кислота. Концентрация ее не превышает 75 процентов. Такая кислота идет обычно на изготовление искусственных удобрений. Для получения концентрированной серной кислоты пользуются так называемым контактным способом. Он заключается в окислении сернистого газа кислородом воздуха при контакте с катализатором и последующем соединении полученного серного ангидрида с водой.

В особых печах обжигают сернистые металлы (как правило, железный колчедан, или пирит). При обжиге получается сернистый газ в смеси с воздухом. Он подвергается тщательной очистке от пыли и, что еще важнее, от различных примесей, которые могут отравлять катализатор: например, от трехокиси мышьяка.

И лишь после этого подогретая смесь газов идет в контактный аппарат. Образовавшийся серный ангидрид «улавливается» концентрированной серной кислотой, которая, насыщаясь, превращается в маслянистую густую жидкость — олеум. Так называют раствор серного ангидрида в безводной серной кислоте.

В качестве катализатора сначала пользовались платиной. При условии хорошей очистки газа платина сохраняла свою активность почти 15 лет. И все-таки это было нерентабельно, так как платина очень дорога.

В последнее время стали использовать ванадиевый ангидрид. Он гораздо дешевле и менее чувствителен к разного рода «отравлениям».

Итак, серная кислота получена. Это тяжелая маслянистая жидкость. «Нордгаузенское масло», — говорили немцы. И, наконец, общее для всех времен и народов название концентрированной серной кислоты — олеум, что в переводе с латинского также означает масло.

Серная кислота обладает крайне причудливым характером. Трудно найти еще такое же вещество, свойства которого так резко изменялись бы в зависимости от концентрации. По отношению к металлам концентрированная и разбавленная серные кислоты ведут себя как совершенно различные соединения.

Разбавленная серная кислота растворяет все металлы, стоящие левее водорода в ряду напряжений, кроме свинца; при этом выделяется водород. Нерастворимость свинца в разбавленной серной кислоте сыграла решающую роль в производстве серной кислоты камерным способом. Концентрированная же серная кислота способствует полному растворению свинца, поэтому при контактном способе, когда получается серная кислота больших концентраций, свинец не может использоваться в технологическом процессе.

Концентрированная серная кислота при нагревании также растворяет почти все металлы, но здесь она проявляет свою окислительную способность, и вместо водорода образуется сернистый газ. И тут снова неожиданность. Оказывается, концентрированная серная кислота не растворяет железо. Именно на этом свойстве основана транспортировка серной кислоты в железных цистернах.

Серная кислота обладает большим сродством к воде, с которой соединяется с выделением значительного количества тепла.

Способностью серной кислоты поглощать водяные пары и объясняется употребление ее для осушения газов и приготовления бездымных порохов.

Концентрированная серная кислота обладает свойством обугливать различные органические соединения, например углеводы.

И в этом случае серная кислота вновь выступает как некое двуликое существо.

Возьмем, например, кусок растительной клетчатки и подействуем на нее серной кислотой разной концентрации. Отнимая у клетчатки воду, концентрированная серная кислота способствует ее обугливанию.

Теперь попробуем капнуть на клетчатку разбавленной серной кислотой. Клетчатка в этом случае не обугливается, а начинает крошиться. Налицо то же разрушающее действие серной кислоты, но сущность процесса уже иная, совершенно противоположная. Клетчатка на этот раз не теряет воду, а присоединяет ее к себе, превращаясь в чрезвычайно хрупкое вещество — гидроцеллюлозу, — которое сразу же начинает крошиться.

Серная кислота относится к числу сильных и двуосновных, то есть металлы могут замещать в ней один или два атома водорода. Поэтому ей соответствуют два ряда солей: сульфаты и бисульфаты. Почти все соли серной кислоты растворимы в воде, кроме сульфатов бария и свинца. Все остальные соли бария, кроме его сульфата, хорошо растворимы в воде и кислотах. Поэтому, если после добавления в раствор какой-нибудь соли бария появляется белый нерастворимый осадок, можно считать, что там присутствует или серная кислота, или какая-нибудь ее соль. Таким образом, соли бария являются реактивом на ион SO₄^2–.

Каково же будущее серной кислоты? Потеряет ли она когда-нибудь свое лидирующее положение в химической промышленности?

Ведь многие важнейшие материалы прошлого и настоящего начинают понемногу сдавать позиции: на смену железу, стали, чугуну идут такие металлы, как литий, магний, титан, молибден; на смену многим химическим реагентам приходят другие, более эффективные. Однако вряд ли человечество придумает такое универсальное вещество, которое смогло бы заменить серную кислоту во всех областях ее применения.

Шестьдесят лет тому назад на острове Мартиника в пяти километрах от вулкана Мон-Пеле существовал небольшой городок Сен-Пьер. Сейчас этого города нет на карте: его постигла очень трагичная судьба.

…Однажды из кратера вулкана усилилось выделение сероводорода. Жители города скоро заметили это: их серебряные вещи стали чернеть. И вот за одну ночь все население города погибло в результате мощного извержения Мон-Пеле; в живых остался лишь один человек.

Появление из кратеров вулканов сероводорода, так же как и серного газа, обычно является грозным предостережением начала вулканического извержения.

В природе сероводород встречается главным образом в вулканических местностях, выделяясь иногда «прямо из-под земли». На острове Ява со дна одной из долин, расположенной у подножия потухшего вулкана, выделяется сероводород. Он несет гибель каждому живому существу. Долина, вся усеянная скелетами погибших животных, получила название «Долины смерти».

Сероводород узнают по характерному запаху тухлых яиц. Однако мало кому известно, насколько он ядовит. Он не менее опасен, чем пары синильной кислоты. Даже небольшие дозы сероводорода смертельны: 0,2 процента его в воздухе почти мгновенно убивают животных. В природе сероводород образуется также при гниении белковых веществ.

Сероводород страшен тем, что относится к числу аккумулятивных ядов. Вдыхание сероводорода притупляет обоняние, человек теряет чувство опасности и продолжает оставаться в отравленном воздухе, пока не наступает смерть.

В гемоглобине крови содержится железо. Сера же обладает большим сродством к металлам. Сероводород, попадая в кровь человека, реагирует с железом, образуя сульфид железа. Можно сделать следующий опыт: пропускать сероводород через свежую кровь, и ее окраска из красной превращается в грязно-зеленую. Легко найти объяснение, почему серебряные вещи жителей Сен-Пьера потемнели. Известно, что серебро — один из самых «стойких» металлов и не окисляется на воздухе даже при нагревании. Но сродство серы к металлам так велико, что даже «стойкое» серебро подвергается действию сероводорода, покрываясь темной пленкой сульфида.

Почему такой тусклый и безжизненный колорит имеют некоторые картины даже самых прославленных живописцев средневековья? Очевидно, краски утратили первоначальную яркость и свежесть. Многие художники в качестве белой краски употребляли свинцовые белила. Под действием сероводорода, всегда находящегося в небольших количествах в воздухе, свинец превратился в черно-бурый сульфид свинца.

Искусственно сероводород может быть приготовлен пропусканием водорода через расплавленную серу. Чаще же всего его получают действием разбавленных кислот на сернистые металлы. Сероводород обладает большой горючестью, его смесь с воздухом взрывает. Он горит красивым голубоватым пламенем с образованием сернистого газа и воды. Промежуточным продуктом при горении сероводорода может быть сера.

Сероводород считается одним из сильнейших восстановителей. В природе он не накапливается надолго в больших количествах, так как кислород воздуха окисляет его в свободную серу.

В морях при гниении многочисленных живых существ и бактерий образуется сероводород. Некоторые ученые считали, что, находясь в окислительной зоне моря, он превращается в результате окисления в свободную серу. Полученная таким образом сера, по мнению этих ученых, в виде серного дождя падает, например, на дно такого «классического сероводородного бассейна», как Черное море. Так могли бы образоваться очень мощные морские месторождения серы.

Но, вероятно, все гораздо сложнее. Сера, полученная в результате окисления сероводорода в соленой воде, не тонет, а всплывает, попадая в окислительную зону, где и окисляется до сульфатов.

А как было бы заманчиво добывать серу со дна моря!

Сера — это волшебная палочка, ведь с помощью ее натуральный каучук превращается в резину, которая окружает нас в повседневной жизни. Статистика говорит, что число различных изделий из резины в настоящее время включает больше 35 тысяч наименований.

Натуральный каучук очень дорог, да и свойства его бывают иногда не совсем подходящими: при низких температурах он делается твердым и хрупким, а при высоких — липким и клейким.

Для придания каучуку новых физико-химических свойств его вулканизируют: нагревают с серой при температуре около 140 °C.

В чем же заключается химический смысл процесса вулканизации?

Каучук состоит из длинных нитевидных молекул с двойными связями. Атомы серы, присоединяясь к этим связям, как бы сшивают молекулы каучука. За счет этого и возникают новые свойства вулканизированного каучука: прочность, большая эластичность и термическая устойчивость.

При изготовлении обычной резины в каучук вводится примерно 1–3 процента серы. При таком содержании серы в молекулах каучука заполняется только лишь часть двойных связей, что способствует образованию мягкой резины.

Но попробуем повысить содержание серы примерно до 45 процентов. В этом случае ее атомы займут почти все двойные связи молекулы каучука. Образуется эбонит — твердое вещество черного цвета.

Эбонит обладает высокими электроизоляционными свойствами и применяется главным образом для изготовления электротехнических изделий. На большой устойчивости эбонита по отношению к кислотам основано применение его при изготовлении аккумуляторных баков.

Но сера не только помогает превратить натуральный каучук в резину. С ее помощью можно получить синтетический неорганический каучук, обладающий особыми ценными свойствами. В технике это соединение известно под названием тиокаучука, или тиокола.

Тиокаучук получается нагреванием раствора сернистого натрия с серой и последующим взаимодействием полученного полисульфида с дихлорэтаном и так называемыми диспергирующими веществами. В результате сложного технологического процесса получается плотная коричневая масса. Это и есть тиокол. Практически он не растворяется ни в одном из обычных растворителей. Один лишь сероуглерод вызывает незначительное набухание тиокола.

Тиокаучук обладает крайне неприятным запахом, по сравнению с другими видами синтетического каучука он недостаточно прочен, а при температуре минус 40 градусов им полностью утрачиваются эластичные свойства. Но эти отрицательные качества тиокола отходят на второй план по сравнению с его положительными свойствами: он обладает значительной стойкостью к растворителям, действию озона и старению.

Когда в технике требуется каучукоподобный материал, обладающий такими свойствами, тиокол считается поистине незаменимым. Из него делают трубопроводы и шланги для бензина, керосина и бензола. С помощью тиокола изготовляют защитные покрытия на аэростатной ткани, непроницаемой для водорода и гелия. Тиокаучук находит применение в авиационной, полиграфической и химической промышленности.

Мы уже говорили, что, если в молекуле серной кислоты один атом кислорода заменить серой, получается крайне неустойчивое соединение, известное под названием тиосерной кислоты. В свободном состоянии оно моментально разлагается на сернистую кислоту и серу.

Соли этой кислоты — тиосульфаты — являются уже более устойчивыми соединениями. Из них наибольшее практическое применение имеет тиосульфат натрия; его химическая формула Na₂S₂O₃.

Поскольку в тиосульфате содержится отрицательно двухвалентная сера, он обладает восстановительными свойствами, что позволяет использовать его для связывания таких активных окислителей, как хлор. С этой целью тиосульфатом пользуются во время отбелки тканей для удаления избыточного хлора.

Но тиосульфат натрия известен не только как антихлор.

Каждый, кто занимался фотографированием, замечал, что иногда фотографии от действия света или при длительном хранении покрываются бурыми пятнами. В таких случаях говорят, что фотография «недозакрепилась», то есть подверглась недостаточной обработке фиксирующими материалами.

Эмульсия фотопластинки или пленки после проявления содержит неразложившееся бромистое серебро, для удаления которого пластинка погружается в фиксаж, то есть обычно в раствор тиосульфата (в фотографии его называют гипосульфитом). Роль гипосульфита заключается в том, чтобы перевести нерастворимые соединения серебра в растворимые комплексные соединения. В результате фиксирования изображение становится устойчивым к действию света и не изменяется при длительном хранении.

Тиосульфат натрия находит применение и в медицине. Он является противоядием при отравлении мышьяком и цианидами. Наружно его употребляют при лечении чесотки и при тяжелых ожогах.

Тиосульфат натрия обладает способностью быстро реагировать с йодом. Эта реакция послужила основанием для йодометрии — одного из важнейших методов объемного анализа, имеющего большое значение в аналитической химии. Реакция взаимодействия йода с тиосульфатом записывается следующим образом:

Когда процесс заканчивается, характерная окраска йода исчезает. Зная, сколько потребовалось тиосульфата, можно рассчитать количество содержавшегося в растворе йода.

На первый взгляд может показаться, что сера как элемент уже во многом исчерпала себя в смысле использования для практических нужд человечества. Но разве мало известно примеров, когда кажущаяся обыденность на деле оказывается обманчивой, стоит лишь «пройтись» по периодической системе? Очень многие незаметные ранее элементы стали незаменимыми в жизни людей. Старые заслуги серы трудно переоценить, но мы с полной ответственностью можем сказать, что она еще таит в себе немало нового, неизведанного.

Мы обращаемся к высокомолекулярным соединениям — и вспоминаем серосодержащие полимеры, которым еще предстоит сказать веское слово. Мы говорим о тиоколе — и неорганические каучуки на основе серы привлекают наше внимание, ведь проблема устойчивости резиноподобных материалов становится все более острой в современной технике. Люминесцентные и теплочувствительные краски, люминофоры для тонких научных исследований ждут новых соединений серы.

Надежным помощником ученых оказываются радиоактивные изотопы серы и в первую очередь сера-35. Этот изотоп дает возможность изучать детальный механизм разнообразных химических процессов, в которых участвует сера, позволяет приоткрыть завесу над ее ролью в организмах растений и животных, помогает во многих сложных экспериментах. Меченая сера — один из самых перспективных радиоизотопов.

В истории почти каждого химического элемента есть свои замечательные вехи, научные открытия, после которых значение его возрастает неизмеримо. Открытие деления урана, обнаружение ценнейших полупроводниковых свойств у германия, доказательство сверхпроводимости и сверхтекучести жидкого гелия… Такой перечень можно продолжить для очень многих представителей периодической системы. «Бенефисом» серы явилось промышленное получение серной кислоты. Но вряд ли будет фантазией предположить, что сере еще суждено пережить второе рождение.