Путешествие в Страну элементов

Рождающие соли

Они очень активны, эти элементы: соединяясь с большинством металлов, они дают соли. Поэтому их назвали галогенами, что в переводе на русский язык означает «солероды».

Группа солеродов состоит из пяти элементов: фтора, хлора, йода, брома и астата. Последний, самый тяжелый галоген — астат в природе фактически не встречается; он был получен в 1940 году искусственным путем.

Галогены расположены в седьмой группе периодической системы. Известно, что чем правее и выше находится неметалл в периодической таблице, тем с большей энергией стремится он заполнить свой внешний электронный слой до восьми электронов. Не удивительно, что галогены очень реакционно-способны; они сильные окислители. Расположенные в таблице Менделеева правее всех других неметаллов, галогены образуют своеобразный активный «полюс» периодической системы.

Среди галогенов строго соблюдается и другая закономерность: чем выше стоит элемент в таблице, тем он более активен.

Фтор — это газ с очень резким ядовитым запахом. Он самый сильный окислитель среди всех элементов. Молекула фтора, как и всех галогенов, состоит из двух атомов. Атомы фтора связаны между собой очень сильно. Чтобы превратить фтор в жидкость, необходима температура –187 °C.

Хлор — тоже газ с очень неприятным запахом, но он менее агрессивен, чем фтор. В то время как фтор бесцветен, цвет хлора — зеленовато-желтый. Отсюда и его название: «хлорос», по-гречески «зеленый».

Следующий представитель семейства галогенов, бром, — жидкость, тяжелая, маслянистая, красно-бурого цвета. Пары брома ядовиты, у них неприятный резкий запах. Название «бром» в переводе с греческого означает «зловонный». Бром менее активен, чем хлор.

Последний существующий в природе галоген — йод представляет собой летучие темно-бурые кристаллики со знакомым всем специфичным запахом. Каждый предыдущий галоген вытесняет последующий из его соединений.

Активность газообразных галогенов причиняла много неприятностей исследователям, пытавшимся выделить их. Особенно это относится к фтору…

Существование неизвестного элемента в плавиковом шпате подозревали еще химики XVIII века, но выделить не смогли.

История открытия фтора трагична: ценою здоровья и жизни заплатили за свою любознательность первые исследователи.

Английский химик Дэви в 1810 году пытался получить фтор электролизом плавиковой кислоты, но эта попытка привела лишь к разрушению платиновых и серебряных приборов и сильному отравлению ученого, что, по-видимому, и было причиной его преждевременной смерти. Затем зловещий невидимка убил одного из братьев Кнокс, членов Ирландской академии. В борьбе с ним погиб бельгийский профессор Луйэ, тяжело пострадали французы Гей-Люссак и Тенар. Не открытый еще элемент был неимоверно активен… И все же в 1886 году француз Муассан получил фтор электролизом расплавленного бифторида калия KF·HF в платиновом аппарате. Полученный им газообразный фтор был очень дорог: он «съедал» платиновые электроды. На грамм полученного газа расходовалось 5–7 граммов драгоценного металла.

В настоящее время фтор получают тем же самым способом, которым его в свое время получал Муассан. Только вместо платины используют никель, графит или уголь.

Впервые получил хлор шведский химик К. Шееле действием соляной кислоты (тогда она называлась муриевой) на пиролюзит, минерал состава MnO₂·xH₂O. Это произошло в 1774 году.

Шееле считал хлор «дефлогистированной муриевой кислотой», то есть соляной кислотой, потерявшей свой флогистон. Если учесть, что многие химики того времени принимали за флогистон водород, то можно сказать, что Шееле был недалек от истины. По Лавуазье выходило, что флогистон — это кислород с обратным знаком. Так хлор оказался «окисленной муриевой кислотой», окислом гипотетического элемента мурия, а не элементом. Признать хлор элементом — значило признать, что соляная (муриевая) кислота состоит из водорода и хлора, что в корне противоречило кислородной теории кислот Лавуазье.

В 1810 году Дэви пытался разложить хлор всеми доступными средствами, но это ему не удалось, и он заявил, что хлор следует считать элементом. Никому и после Дэви разложить хлор не удалось, но авторитет Лавуазье был так велик, что виднейший химик XIX века Берцелиус считал его окислом мурия до 1821 года. Даже в 1870 году находились сомневающиеся в элементарной природе хлора, хотя к этому времени в химию вошла периодическая система Менделеева, в которой хлор занял свое место…

У известного немецкого химика Юстуса Либиха была отлично оборудованная лаборатория в Гиссене, в которую приезжали работать молодые химики со всей Европы. Либих был выдающимся химиком и педагогом. В процессе обучения он иллюстрировал свою мысль о вреде предвзятого подхода к объяснению новых фактов или свойств вещества. Ученый подводил своих учеников к особому шкафу, названному им «шкафом ошибок», вынимал из него пузырек с темно-бурой жидкостью и говорил, что он, Юстус Либих, был первым химиком, державшим в руках бром. Этот пузырек с темно-бурой жидкостью прислали с одного из солеваренных заводов. Либих предвзято подошел к объяснению свойств странного вещества, заранее приняв его за соединение хлора с йодом. А вещество было не чем иным, как новым галогеном — бромом.

Таким образом, честь открытия брома досталась не Либиху, а французскому химику Баляру, который, исследуя в 1825 году маточный раствор, получившийся при кристаллизации соли из соляных источников Монпелье, извлек бурое вещество и тщательно изучил его…

Армии Наполеона требовался порох в огромном количестве. Для пороха нужна была селитра, но селитра не чилийская, натриевая, которая быстро «промокала» от влаги воздуха, а калиевая. Чилийскую селитру стали обрабатывать золой морских растений, последняя содержала много калия.

Фармацевт Куртуа построил селитряный завод, где в медных котлах кипятился раствор чилийской селитры с золой. Было замечено, что котлы разъедались неизвестной солью. Куртуа в маточном растворе обнаружил соли; обработав их серной кислотой, он получил фиолетовые пары. Это было новое вещество, названное Гей-Люссаком йодом; в переводе с греческого — «фиолетовый».

Йод был открыт в 1811 году.

Существует и другая полуанекдотическая версия об открытии йода. Куртуа обычно обедал на заводе. Как-то на плече у него сидела кошка. Прыгнув, она разбила склянку с серной кислотой, последняя попала на остатки солей, выделились фиолетовые пары йода.

Галогены широко распространены в природе: их можно обнаружить в минералах, в морской и речной воде, в буровых водах, в воздухе, в растениях и живых организмах.

Фтор и хлор более распространены, чем бром и йод; их содержание в земной коре примерно одинаково: для фтора оно равно 2,7·10^–2 процентов по весу…

Фтор — элемент камня, если говорить о камне в широком смысле. Это вовсе не значит, что его нет в морской или речной воде, но все же основное количество фтора рассеяно в горных породах, из которых его и добывают.

Фтором очень богат минерал флюорит, или плавиковый шпат CaF₂, залегающий обычно сплошными массами. Его называют еще «рудным цветком», настолько он ярок и многокрасочен: он переливает всеми цветами радуги — от нежно-фиолетового до салатного. Бывают флюориты пятнистые, встречаются очень прозрачные. Под действием рентгеновых лучей зеленая окраска флюорита меняется на розовую.

В Таджикистане встречается «оптический» флюорит. Он очень прозрачен и чист и пропускает ультрафиолетовые и инфракрасные лучи. Фтор содержится также в светло-зеленом минерале апатите, громадные залежи которого у нас имеются в Хибинских горах на Кольском полуострове.

Апатит сам по себе — минерал фосфора; из него готовятся ценнейшие фосфорные удобрения, но в нем есть и фтор. Очень редкий минерал криолит Na₃AlF₆ более чем наполовину состоит из фтора. Белоснежные глыбы криолита встречаются в Гренландии; он целиком идет на получение алюминия.

Хлор в земной коре распределяется несколько иначе, чем фтор. Мощные источники его — залежи каменных и калийных солей — встречаются во многих местах земного шара. Но океаны, моря и озера содержат очень много хлора; в морской воде элемент этот преобладает над всеми остальными, не считая, конечно, водорода и кислорода, из которых она состоит. Если извлечь всю поваренную соль из океанов и морей, можно покрыть весь земной шар корочкой из этой соли. Толщина корочки — 40 метров. Напомним, что килограмм поваренной соли содержит 600 граммов хлора.

Первичный океан рождался пресным, но бесчисленные реки несли ему хлор в виде растворимых в воде солей. Со временем почти весь хлор оказался в океане, занимавшем в далекие геологические эпохи гораздо большую часть планеты, чем сейчас.

Двести миллионов лет назад огромные пространства от берегов Ледовитого океана до Каспийского моря были дном древнего Пермского моря. Неспокойно было тогда на Земле: грохотали тысячи вулканов, было и ночью светло от непрерывных ярких молний. Постепенно менялся климат Земли, ее поверхность. Море отступало, оставляя мощные пласты соли, заливы и лагуны, которые обращались со временем в соляные озера… На юге СССР множество соляных озер; особенно крупные из них — Баскунчак и Эльтон. Запасы соли в них практически неограниченны. За 150 лет из Эльтона извлечено свыше 10 миллионов тонн, но убыль ее незаметна.

Тяжелые галогены и их соединения летучи. Особенно это характерно для йода. Они очень рассеяны; можно сказать даже, что йод и бром встречаются везде и нигде. Нигде в том смысле, что на земном шаре нет их крупных месторождений, сколь-нибудь сравнимых с залежами солей хлора или фтора.

Общее содержание брома в земной коре равно 0,001 процента, йода — в десять раз меньше. В то же время их можно найти в продуктах очистки чилийской селитры, сильвинита, буровых нефтяных водах, морской воде, водорослях и губках, йод всегда присутствует в воздухе: если извлечь его из воздуха зала средней величины, то мы получим количество йода, весящее столько же, сколько три маковых зернышка. В литре морской воды содержится свыше 60 миллиграммов брома и около 1 миллиграмма йода. Сравнительно малое содержание йода объясняется тем, что его соли окисляются кислородом воздуха с образованием главным образом элементарного йода, который легко улетучивается. С другой стороны, йод морской воды концентрируют водоросли, губки и моллюски. Некоторые виды губок содержат до 8,5 процента йода в расчете на сухое вещество. Из морских водорослей и губок налажено промышленное производство йода.

Бром также содержится в губках, моллюсках и кораллах, но в настоящее время его оттуда не добывают. В древности пурпур — драгоценный краситель, представляющий органическое соединение брома, — извлекался из моллюсков.

В настоящее время промышленным источником брома служат нефтяные буровые воды и рассолы соляных озер, где его содержание достигает 3 граммов в литре.

Фтор необходим живым существам для нормальной жизнедеятельности; высушенные мышцы содержат до 8 миллиграммов его на 100 граммов вещества. Особенно много фтора в перьях, волосах, рогах и копытах животных — до 180 миллиграммов на 100 граммов сухого вещества; его всегда можно найти в зубной эмали животных и человека.

В организм фтор попадает с водой: речная и морская вода содержит обычно около 1 миллиграмма фтора в литре. Питьевая вода должна содержать в литре 1–1,5 миллиграмма фтора. Избыток фтора разрушает зубы: они становятся черными и легко выпадают — это флюороз зубов.

При недостатке фтора в питьевой воде сопротивление эмали действию кислот уменьшается: начинается кариес — разрушение зубов. Особенно часто кариес поражает детей. Борются с этой болезнью добавлением соединений фтора в питьевую воду. В ГДР в Карл-Маркс-штадте сооружена самая большая в Европе установка для фторизации воды.

Поваренная соль необходима любому живому организму. В год человек съедает от 5 до 10 килограммов соли. Соль известна человеку с древнейших времен. Около ее залежей, как и у рек, рождались города. Их названья говорят сами за себя: Соликамск, Усолье, Сольвычегодск.

Соль служила валютой: еще во времена Ломоносова за пять плиток соли в Абиссинии можно было купить раба.

Повышение налогов на соль часто служило причиной народного восстания; вспомните знаменитый «соляной бунт» при царе Алексее Михайловиче.

Поваренная соль NaCl обеспечивает человеческий организм жизненно необходимым хлором. В среднем в теле человека содержится около 100 граммов хлора. Роль этого элемента в организме велика и многообразна: он регулятор водного обмена, кислотно-щелочного равновесия, осмотического давления крови и тканевых жидкостей.

Вся поверхность Земли, растительные и животные организмы «пройодированы», если можно так выразиться. Но есть места, где содержание йода в почве и воздухе аномально мало. Обычно это районы высокогорных областей, удаленных от моря, с континентальным климатом. Воздух здесь содержит йода в 250 раз меньше, чем, например, на Черноморском побережье.

С давних пор было замечено, что жители подобных областей поражены зобной болезнью, щитовидная железа у них сильно распухает. Дело в том, что обычно человеческий организм содержит около 25 миллиграммов йода. Половина этого количества концентрируется в щитовидной железе. Он входит в состав сложных органических соединений: тиреоглобулина, тироксина и трийодина.

Щитовидная железа — крохотная химическая фабрика в теле человека — вырабатывает особые вещества, необходимые для нормального развития человеческого организма. Взрослому человеку в день требуется около 0,05 миллиграмма йода. При резком уменьшении количества йода, поступающего в организм, работа щитовидной железы нарушается, что ведет к образованию зоба.

Еще в середине прошлого века во Франции начали применять для лечения зоба йодистый калий. В наше время эту болезнь лечат органическими соединениями, содержащими йод. Для профилактики зоба достаточно ввести 1 грамм йода в 100 тысяч литров водопроводной воды.

Во время первой мировой войны французы заменили овес и сено для лошадей промытыми и высушенными на воздухе водорослями: лошади легко выдерживали все трудности военного времени. Ученые заинтересовались этим фактом, ведь водоросли содержат большое количество йода.

Как же влияют добавки йода в микроколичествах на рост и жизнедеятельность растений и животных?

Профессор Н. Замфиреску в Румынии выращивал растения в почве, удобренной двумя-тремя граммами йодистого калия или натрия. Урожай ячменя, выращенного на этой почве, увеличился на 40 процентов, а содержание йода в нем возросло в 10–40 раз против обычного.

Каждый день к рациону кур исследователи добавляли по пять йодированных зерен кукурузы. Яйценоскость кур увеличилась на 60 процентов, они неслись даже зимой. Когда добавили 50 граммов йодированного сена в рацион коз, то содержание жира в их молоке увеличилось на 30 процентов, йод еще полон загадок, изучение его роли в животном и растительном организмах только началось, оно сулит много важных открытий.

Немаловажную роль в человеческом организме играет бром.

В быту «бромом» называют обычно его соединения, как неорганические, так и органические. Бромиды успокаивают нервную систему, усиливая процессы торможения коры головного мозга.

В человеческом организме наиболее богат бромом гипофиз; весь бром находится в нем в виде органического высокомолекулярного соединения. Гипофиз и выделяет бромгормон, имеющий большое значение в регуляции процессов возбуждения и торможения.

Может ли вода гореть? Вопрос странный с первого взгляда. Ведь общеизвестно, что вода — продукт горения, ею обычно тушат огонь. И все-таки если на поверхность воды направить струю фтора, то жидкость загорается бледно-фиолетовым пламенем. Вот реакция ее горения:

Фтор настолько активен, что вытесняет кислород из воды.

Этот галоген разрушает все материалы, за исключением собственных соединений и некоторых металлов, которые при взаимодействии с ним покрываются защитной пленкой фторида.

С кислородом, азотом и инертными газами он непосредственно не соединяется.

Жидкий фтор перевозят в сосуде с «рубашкой», наполненной жидким азотом.

Вам, наверное, не раз приходилось видеть на стекле замысловатые рисунки, копирующие проделки деда-мороза; обычно такими стеклами бывают застеклены двери внутри помещения, например в общежитии здания МГУ на Ленинских горах. Эти матовые изображения нельзя смыть никакими растворителями и кислотами, за исключением фтористоводородной кислоты, с помощью которой их и делают. Для этого на стекло наносят тонкий слой парафина, художник вырисовывает на нем рисунок. Затем на поверхность стекла действуют смесью плавикового шпата с серной кислотой:

Образующийся фтористый водород взаимодействует с кремнием стекла:

Вода и четырехфтористый кремний улетучиваются: образуется шершавая матовая поверхность.

Безводный фтористый водород — летучая жидкость, кипящая при температуре +19,6 °C. На практике его получают разложением плавикового шпата серной кислотой. Фтористый водород — сильнейшее обезвоживающее средство. Ни одно химическое средство не способно осушить его. Раствор его в воде называется фтористоводородной или плавиковой кислотой. Она употребляется для травления стекла, для удаления песка с металлического литья, в качестве катализатора в органическом синтезе.

Когда говорят о чудесах химии, создающей вещества, не тонущие в воде и не боящиеся огня, то сразу вспоминается тефлон — политетрафторэтилен:

Это вещество стойко к действию «царской водки», расплавленных щелочей, нагревания до 300 °C. Только металлический натрий при высокой температуре его разрушает.

Тефлон — органическое соединение фтора — фторуглерод. Слово «фторуглерод» вошло в словарь химиков всего 15–20 лет назад. Этих веществ в природе нет, их создали в лаборатории, заменив в углеводородах водород на фтор.

Фторуглероды — строительный материал будущего.

Они очень инертны, бактерии и насекомые не могут употреблять их в пищу в отличие от углеводородов. Из фторуглеродов производят смазочные вещества, пластмассы, каучуки, масла и растворители.

Представим себе, что перед нами автомобиль будущего. Шины его во много раз прочнее обычных — им не страшна любая дорога, они изготовлены из фторопластов, фтористых пластмасс. Сиденье автомобиля не горит и не пылится — оно обито огнеупорной и пылеотталкивающей тканью из фторуглеродов. Фторуглеродные смазочные масла не нуждаются в замене.

Если автомобиль и загорится, что невероятно — ведь его кузов сделан из фторопластов, — огонь можно легко загасить охлаждающей жидкостью из радиатора, она является фреоном, жидким хлорфторуглеродом.

Фреоны — это соединения, содержащие, кроме фтора и углерода, хлор, иногда и водород. Фреоны употребляются в мощных холодильных установках в качестве рабочего вещества; они обладают низкой температурой кипения, как и аммиак. CCl₂F₂ кипит при –30 °C.

Почему фторуглероды так устойчивы?

Во-первых, атомы водорода, расположенные вокруг атомов углерода малы; они не прикрывают полностью атомы углерода и связи между ними. Атомы же фтора обладают оптимальной величиной, они полностью перекрывают углеродный скелет и образуют устойчивую конфигурацию, защищая силовое поле атомов углерода, их связи и их самих от внешних влияний. К тому же сама связь С—F очень устойчива. Чтобы ее разорвать, требуется энергия в 107 больших калорий, для связи С—H всего 87,3 большой калории.

По образному выражению одного ученого, «фторуглероды обладают как бы алмазным сердцем и шкурой носорога».

Сейчас химия фтора и его органических соединений — одна из наиболее бурно развивающихся областей химии.

В один из дней первой мировой войны к окопам французских солдат со стороны немецких позиций подползло тяжелое серо-белое облако. Оно плотно прилегало к земле, входило в любые щели, врывалось в легкие людей. Люди падали, хрипя, бились в агонии и умирали от удушья с кровавой пеной у рта. Это был хлор.

Немцы тайно подвезли тысячи баллонов с жидким хлором и установили их на передовых позициях, во время попутного ветра открыли вентили, и облака хлора поползли к окопам противника. Так хлор стал первым боевым отравляющим веществом.

В промышленности хлор получают исключительно электролизом раствора поваренной соли:

Хлор выделяется на аноде. Сухой хлор не действует на железо, и его можно транспортировать в железных баллонах. Удобность перевозки хлора была, по-видимому, основным поводом для употребления его в качестве отравляющего вещества.

Хлор первым из газов был превращен в жидкость. Взаимное притяжение между молекулами хлора гораздо сильнее, чем у других газов, известных во времена Фарадея. Фарадей сблизил молекулы хлора давлением, уменьшив скорость их движения понижением температуры. Жидкий хлор — это зеленоватая маслянистая жидкость.

На лекциях по химии обычно производят опыт: на демонстрационный столик ставят колбу, закрытую пробкой. Колба как колба; может показаться совершенно пустой, если смотреть на нее с дальних рядов аудитории. Но стоит неподалеку зажечь стружку магния, как раздается взрыв. Колба наполнена смесью хлора с водородом. В темноте реакция между газами идет очень медленно. Чтобы получить заметное количество хлористого водорода, надо ждать столетия…

Но вот на колбу упал свет магниевой вспышки или прямой солнечный луч… Взрыв! Почему? Квант света, попадая в смесь, разбивает молекулу хлора на атомы. Атом хлора, в свою очередь, разбивает молекулу водорода, образуя молекулу хлористого водорода и т. д.

Происходит цепной процесс…

За счет каждой первоначально возбужденной молекулы хлора образуется до ста тысяч молекул хлористого водорода. За неуловимую долю секунды лавина взаимодействий превращается во взрыв.

В промышленности хлористый водород получают прямым синтезом. В реакционную башню подводятся две трубы: по одной из них подается хлор, по другой — водород. Там, где трубы соединяются, получившуюся смесь газов поджигают. Она горит ярким, красивым пламенем, но не взрывается. Образующийся хлористый водород поднимается вверх; навстречу ему разбрызгивается вода, которая жадно поглощает хлористый водород; получается соляная кислота. Здесь используется принцип противотока, позволяющий достигнуть наиполнейшего растворения хлористого водорода. Один объем воды поглощает 400 объемов газа.

Соляная кислота — одна из наиболее сильных кислот; она отлично растворяет металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, за исключением свинца.

Хлор обесцвечивает цветы и листья — это заметил еще Шееле. В 1785 году Бертолле решил применить хлор, вернее — его раствор в воде, для отбеливания тканей. Опыт прекрасно удался в лаборатории, но когда он перешел в помещение фабрики, то раздались жалобы промышленников. Хлорная вода отлично отбеливала ткани, но портила металлические части машин и отравляла помещение фабрики.

Бертолле еще ранее заметил, что раствор хлора в щелочи, отбеливая ткани, выделяет хлор менее интенсивно, чем хлорная вода. Первые опыты отбелки тканей раствором хлора в щелочи имели место в городе Жавелли. Новая жидкость была названа «жавелевой водой». Вскоре она была заменена белильной известью CaOCl₂. Это белый порошок, обладающий сильным окислительным действием, применяется для отбелки, дезинфекции, дегазации. Иприт, соприкасаясь с хлорной известью, сгорает со взрывом.

Хлор образует пять кислот. В одной из них, соляной, он обладает отрицательной валентностью. Четыре другие содержат кислород: валентность хлора в них равна соответственно 1+, 3+, 5+, 7+. Хлорная кислота HClO₄, где он находится в высшей степени окисления, является самой сильной кислотой.

Из солей кислородных кислот хлора наиболее важны KClO₃ и Mg(ClO₄)₂.

KClO₃ — бертоллетова соль — применяется в изготовлении спичек, в фейерверках и сигнальных ракетах. В лаборатории она служит для получения кислорода.

Mg(ClO₄)₂ — в технике это соединение получило название «ангидрон» — очень сильный осушитель, не уступающий фосфорному ангидриду и выгодно отличающийся от последнего тем, что его можно высушить под вакуумом и снова использовать.

Почему коричневато-красный цвет йодного раствора, попавшего на руку, сравнительно быстро исчезает?

Йод летуч. Этим пользуются для его очистки. Если нагреть колбу с крупинками йода на дне, причем колбу покрыть холодным часовым стеклышком, то через некоторое время йод в колбе исчезнет. Зато дно часового стеклышка покроется серометаллическими крупинками, йод возгонится.

В последнее время йод используют для получения металлов высокой чистоты, необходимых для производства полупроводников и атомной энергетики, таких, как цирконий, титан, торий. Так называемый йодидный процесс заключается в следующем: очищаемый металл обрабатывается парами йода в вакууме; летучие йодиды металлов разлагаются на раскаленной проволоке, на которой и осаждается чистый металл.

Загрязняющие примеси, окиси и нитриды металлов не возгоняются. Например, при очистке губчатого титана окислы и нитриды этого металла с йодом не взаимодействуют, йодидным процессом очищают цирконий, титан, ванадий, кремний и торий.

Бромистые соединения также летучи; их употребляют для связывания антидетонатора — тетраэтилсвинца. Органические соединения брома, добавленные в бензин, удаляют свинец из мотора в виде летучего бромистого соединения. Галогениды серебра светочувствительны. На этом основано широкое применение бромистых и йодистых солей серебра в фото- и кинопромышленности.