1980 №1

Четыре точки зрения на комплексоны

Страшное, гнетущее зрелище — погибающий сад. Вертолет медленно летит над равниной — и выплывающие из-за горизонта траурной процессией внизу бредут навстречу деревья с желтыми листьями. Не пышным осенним золотом, но мертвенно-лимонной бледностью светятся эти листья — вялые, пожухлые. Это цвет тяжелой болезни растений — хлороза, и означает он, что растениям не хватает железа, без которого не образуется хлорофилл и, стало быть, не идет фотосинтез, не создается растительная плоть. Листья отомрут и упадут на землю, и лесоруб повалит на нее погибшие деревья — на землю, в которой… железа хоть отбавляй! Да, в том-то и состоит парадокс известковых почв, на которых возникает хлороз, что вовсе не отсутствием железа плохи они, а тем, что известь делает этот металл неусвояемым для растений, переводит его в нерастворимые соли.

За вертолетом тянется густой шлейф из брызг, и вдали, за его туманной оторочкой, расстилается оживший, блещущий свежей зеленью сад! Словно фокусник сдергивает покрывало со своей волшебной шляпы, в которой только что было совсем не то, что видно сейчас!

Чудо?

«Чудо!» — авторитетно и единодушно заявили главный механик и главный инженер атомохода «Ленин». Но это уже совсем другая история, тоже, впрочем, сравнимая с исцелением от непобедимой болезни. Короста котлов, тромбоз трубопроводов— так можно ее назвать. В хронической форме она увеличивает расход горючего, снижает кпд всего двигателя, поскольку обросшие коростой стенки котлов плохо пропускают тепло; в обострившейся— грозит авариями и взрывами. Причина недуга — накипь. Надежного лекарства от нее тепловая энергетика так и не сумела найти за двести лет своей истории. В дело шел яд — соляная кислота. Она отмывала соли кальция, магния и железа, из которых состоит накипь, но вместе с тем ранила стенки котлов, и тогда изъязвленный металл становился восприимчивым к другой тяжелой болезни — коррозии.

К такой отмывке — и целительной и губительной одновременно — готовился в мурманском порту атомоход «Ленин», когда из пароходства пришел приказ: отмывку отменить. На борт атомохода поднялись несколько женщин (мы вскоре познакомимся с ними). В срок гораздо более краткий по сравнению с традиционной отмывкой гостьи-искусницы сняли накипь со стенок котлов, и стенки сияли, словно только что изготовленные, без единой язвочки! Более того, оказалось, что после волшебной обработки под действием высоких температур стенки покрываются прочной магнетитовой пленкой — надежной защитницей стали от коррозии.

Вслед за этими двумя историями можно рассказать немало других, столь же чудесных. О том, как перестали обрастать отложениями трубы, по которым нефть поднимается из земных глубин и течет к потребителю. О том, как впятеро удлинилась жизнь вин и коньяков — тот срок, через который они начинают мутнеть и киснуть. О том, как вредные цианистые растворы, издавна применяемые в часовой промышленности для золочения корпусов и стрелок, уступили место безвредным реактивам. О том, как стали неразличимы по цвету ткани, выпускаемые на разных фабриках, хотя раньше этого никак не могли добиться. О том, как цемент стал твердеть то быстро, сокращая срок изготовления железобетонных конструкций, то медленно (это бывает нужно, например, при перевозках раствора, при бетонировании стенок глубоких скважин: бетон должен застыть не раньше, чем опустится на должную глубину).

И в каждой такой истории главные герои будут одни и те же — комплексоны, вещества с волшебными свойствами.

Что же это за вещества?

Чтобы излечить растения от хлороза, в листья необходимо доставить ионы железа. Чтобы очистить котлоагрегат от накипи, достаточно изъять из образующих ее нерастворимых солей ионы кальция, магния и того же железа — тогда накипь разрушится.

Но доставить ли, изъять ли — ив том и в другом случае прежде всего ионы металла нужно как-то схватить. Что же могло бы сыграть роль клещей для ионов?

Химикам известны органические молекулы, называемые хелатообразующими. «Хеле» — по-древнегречески «клешня». Такие молекулы цепляются за ион металла по крайней мере двумя своими концами. Сравнение верно еще и тем, что образующиеся химические связи между органической молекулой и ионом зачастую неодинаковы, как половинки крабьей клешни: одна связь — валентная, другая — дативная (пояснение этих терминов дается в статье, помещенной ниже).

Но продолжим далее аналогию между миром молекул и миром животных. Представим себе разветвленную молекулу (в этом читателю помогут помещенные на стр. 72 рисунки), которая цепляется за ион металла не двумя концами, как краб своей клешней, а многими, как осьминог своими щупальцами. Вещества с такими молекулами и называются комплексонами.

Внимательно вглядевшись в рисунки, можно подметить характерные особенности молекул-осьминогов. Некоторые из щупалец — валентные. Некоторые — дативные. Когда они вцепляются в ион металла, то тем самым замыкаются циклы химических связей; в этих циклах — по пять, по шесть звеньев. Все это обеспечивает прочность сцепления между ионом и охватившей его молекулой. Эта прочность — отличительная особенность комплексонов.

И когда они отправляются на войну с хлорозом, когда целительным десантом приземляются на известковую почву, держа в своих щупальцах ионы железа, можно не бояться, что они отдадут свою ношу щелочной почве, где железо осядет непотребной для растения солью. Эти комплексоны устойчивы к действию щелочных сред. И когда они движутся по сосудистой системе растений от корней к листьям, можно не опасаться, что им повредят окислительно-восстановительные процессы в клетках растения или воздействия микроорганизмов.

Растворимость в воде — еще одна характерная особенность комплексонов и их солей. Не будь ее, не проявились бы волшебные качества цепких молекул: «не жидкое не реагирует», — так говорится еще со времен алхимиков.

Но вот вопрос: доставив к месту назначения ион металла, молекула-осьминог должна выпустить свою добычу. Значит, прочная дотоле связь должна вдруг стать непрочной? Да, так оно и есть, сколь бы невероятно это ни казалось. Так происходит при лечении хлороза: очутившись в листьях растений вместе с ионом железа, молекула комплексона разлагается здесь под действием ультрафиолетового излучения солнца и выпускает на волю захваченный в плен ион.

Слева: в такой упаковке ионы железа доставляются да листья растений при лечении хлороза. Следующим (показан комплексен, схвативший ион кальция, как это происходит при удалении накипи. Далее: строение «щупалец», которыми молекула комплексона хватает ион металла, обусловливает прочность хватки; по сравнению с предыдущим комплексоном у этого не все «щупальца» состоят из метиленовых и карбоксильных групп, двое образованы фенольными группами, чем обеспечивается более крепкая связь молекулы с ионом металла. Следующий рисунок показывает, что молекулы комплексонов бывают весьма замысловаты.

Еще вопрос: когда требуется извлечь ионы металлов из осадка, как это происходит при удалении накипи, все понятно — ионы переходят в раствор, а тот затем сливается. Но можно ли с помощью комплексонов убрать ионы из раствора? Комплексоны позволяют решить эту задачу своеобразным путем. Молекула-осьминог так обволакивает ион металла, что тот уже никак не проявляет свои нежелательные качества в химических взаимодействиях, как если бы его не было вовсе. Именно так обстоит дело, когда с помощью комплексонов умягчают воду, регулируют затвердевание бетона, добиваются сохранности вин — ведь именно ионы металлов выступают виновниками нежелательных процессов во всех трех случаях. И не только в этих трех. Ионы металлов — деятельная компонента многих химических систем, от смеси реагентов в промышленном агрегате до тонкого букета биополимеров, составляющих живой организм.

Но, очевидно, для каждой из этих систем, для каждого процесса, который желательно оживить или заглушить, нужны особые комплексоны с определенными свойствами. Нефтянику желательно, чтобы они способствовали образованию водно-нефтяной эмульсии и адсорбировались ее капельками. Геолога и металлурга порадовало бы, если бы комплексоны при анализе минералов и переработке руд выхватывали одни ионы и оставляли на месте другие. Энергетик беспокоится о том, что комплексоны, захватившие ионы металлов при умягчении воды для теплоагрегата, рано или поздно разрушатся, когда воду нагреют в котле до высоких температур, а при этом желательно, чтобы осколки распавшихся молекул не выпали в осадок. И каждому из тех, кто применяет комплексоны, хотелось бы, чтобы они не представляли опасности для здоровья людей, давали поменьше отходов, а это оборачивается новыми требованиями к свойствам применяемых веществ.

Выполнимы ли эти разнообразнейшие требования? Да, уверенно отвечают создатели отечественных комплексонов, работники ВНИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ — доктора химических наук Н. М. Дятлова, В. Я. Темкина и их сотрудники. В итоге 20 с лишним лет исследований ими создана теория целенаправленного синтеза комплексонов с заданными свойствами.

Для хозяйственников нет языка убедительнее, чем язык цифр. Он трезв и сух, и тем не менее в переводе на него рассказ о комплексонах становится дифирамбом.

Суточный простой энергоблока мощностью 300 мегаватт обходится государству в 20 тысяч рублей. Заменив собой прежние средства очистки и промывки, комплексоны сократили простои энергооборудования с пяти до одних суток, значительно удлинили срок между промывками. Там, где возможна такая замена, общий экономический эффект от нее составляет 8 миллионов рублей в год.

Экономический эффект от применения комплексонов в борьбе с хлорозом в совхозах одной лишь Украины составляет 11 миллионов рублей в год. Если учесть, что это заболевание, кроме Украины, распространено в Молдавии и Средней Азии, на Дону и в Восточной Грузии, в Среднем и Нижнем Поволжье, то приведенная цифра увеличится в несколько раз, если и там в дело пойдут комплексоны.

На одном лишь часовом заводе внедрение комвлексонов в процессах золочения дает экономию в 500 тысяч рублей в год. На одной лишь студии имёни Довженко применение фиксажей на основе комплексонов приносит выгоду в 200 тысяч рублей в год. На Московском и Могилевском заводах, где внедряется обработка вин с помощью комплексонов, ожидаемый экономический эффект оценивается в 200 тысяч рублей в год. Сколько миллионов это дает в пересчете с одного предприятия на всю отрасль! И уж поистине огромными суммами можно исчислить выгоды от комплексонов в таких грандиозных отраслях индустрии, как строительная и нефтедобывающая, где, как уже было сказано, тоже отлично зарекомендовали себя эти чудесные вещества!

Стоит добавить, что есть такие направления техники, где комплексоны вообще не с чем сравнивать по своему экономическому эффекту, поскольку без комплексонов эти направления просто трудно вообразить. Мощный энергоблок сверхкритического давления обладает системой трубопроводов общей протяженностью 20 тысяч метров. Если питательную воду не обрабатывать комвлексонами, препятствующими отложению солей на стенках труб, те оказались бы закупоренными буквально тотчас после пуска.

Есть, наконец, и такие выгоды от применения комплексонов, которые не исчислишь в рублях. Комплексоны, заменившие соляную кислоту в кожевенной промышленности и цианистые растворы в часовой, — это сэкономленное здоровье людей, бесценное достояние государства.

— Люди пишут нам: «Как хорошо, что вы создали такие комплексоны!» — рассказывает Нина Михайловна Дятлова. — Только эти люди не знают, чего стоило нам, чтобы эти комплексоны до них дошли.

Сказанное заставляло поглядеть на дело с новой, чисто человеческой точки зрения.

В школьном классе — необычный урок. Учитель предлагает ребятам испытания на ловкость и исполнительность. Одно за другим дает он им несложные задания, и дети, быстро соображая, что требуется от них, выполняют предложенное. Но учитель знает, что все его задания связаны скрытой закономерностью. И не на исполнительность его тест, а на творческое мышление: обладающий им ребенок подметит закономерность и не побоится поотстать в исполнении заданий, чтобы ее понять. Так оно и случается с некоторыми из детей: мучительно разрываясь между желанием быть первыми в выполнении заданий и стремлением познать померещившийся «секрет фокуса», они наконец решительно склоняются ко второму, а через некоторое время они уже обгоняют прежних фаворитов и даже самого учителя: они уже знают наперед, какие задания даст он им, они познали связующую закономерность и жаждут ее применить!

Аналогия с этим глубоким тестом невольно напрашивается, когда узнаешь, что комплексоны были изобретены не в нашей стране. Их первооткрыватель — швейцарский химик Гарольд Шварценбах. Это он обнаружил органические соединения, удивительно пристрастные к ионам металлов. Он же назвал эти вещества комплексонами. В 1936 году их стала широко выпускать фирма «Фарбениндустри». Они хорошо умягчали воду, поглощая из нее соли тех металлов, которые обусловливают ее жесткость. Применяли их и в аналитической химии— для определения целого ряда металлов. Но тут всеядность существующих комплексонов уже мешала: предпочтительнее была бы избирательность.

В 1953 году заместитель директора ВНИИРеа Ростислав Петрович Ластовский собрал трех молодых сотрудниц института — Н. М. Дятлову, В. Я. Тёмкину, И. Д. Колпакову — и предложил им заняться комплексонами: «Многообещающая для аналитической химии вещь!»

Принципы синтеза комплексонов к тому времени были уже достаточно известны, так что нетрудно было сделать всю гамму требуемых реактивов.

Но, видимо, не зря для работы над комплексонами Р. П. Ластовский отобрал именно этих трех сотрудниц, способных, по его мнению, совершить больше, чем простое исполнение предписанного. И как талантливый научный руководитель он не торопил их с исполнением задания, давая время для осмысливания результатов, для назревания той вспышки, которая превратит исполнителей в творцов.

В одно прекрасное время они задались вопросом: «А где еще, кроме анализа, могли бы проявить себя комплексоны? Где на практике может пригодиться их хватка на ионы металлов? Каковы закономерности этой связи? Ведь только зная их, можно отвечать на запросы практики!»

Надо сказать, что существовавшие в то время комплексоны были далеко не готовы к выполнению широких и дерзких замыслов своих исследовательниц. Большинство и технологических и жизненных процессов протекает в водных средах с весьма разнообразными свойствами (питательная вода теплоэлектростанций и питательные соки растений, цементный раствор и опрыскиватель для посевов — все это водные системы). Известные же в ту пору комплексоны были недостаточно растворимы, а их комплексы неустойчивы к воздействию кислот и щелочей.

Но подлинный творец воспринимает препятствие как вызов. Если создать теорию комплексонов, говорила мечта, можно будет придавать им любые желаемые свойства.

Где-то на полпути к поставленной цели исследовательницы встретились со Шварценбахом — это случилось в 1964 году, незадолго до его смерти, на международном конгрессе в Вене. Он прослушал доклад своих преемниц и пожелал встретиться с ними. Родственной душой творческого исследователя он оценил их стратегию: «Сейчас вы не торопитесь давать готовые комплексоны, и может показаться, что теряете время, но вы на верном пути. Найдя закономерности действия комплексонов, нагоните и перегоните других».

Он говорил, как пророк. Научный коллектив Н. М. Дятловой к настоящему времени синтезировал 180 комплексонов. Советская промышленность выпускает 107 из них, в чем значительно превосходит продукцию зарубежных фирм, не уступая ей в качестве.

Любопытно, что эти цифры были бы гораздо скромнее, если бы исследовательницы не отважились однажды восстать против авторитета своего маститого предшественника. В молекулах комплексонов, созданных Шварценбахом, роль щупалец, хватавших ионы металла валентной связью, исполняли карбоксильные группы. Ученый пробовал испытать в той же роли фосфоновую группу и забраковал ее. Но именно на нее сделали ставку химики в поисках комплексонов нового типа, опираясь на результаты по синтезу соединений фосфора, достигнутые школой академика М. И. Кабачника, — и добились успеха.

Успех достигался не одной лишь настойчивостью, верой в свою правоту, но огромным трудом. Вот строки из аннотации, составленной при представлении работы над комплексонами к Государственной премии: «Настоящая работа (1957–1977 гг.) включает в себя синтез новых систематических рядов комплексонов с постепенным усложнением молекулы; глубокое физико-химическое исследование лигандов и образуемых ими комплексов; корреляцию полученных результатов с целью выяснения влияния строения комплексонов на их комплексообразующую способность; разработку теорий действия и закономерностей целенаправленного синтеза; выявление и создание на этой теоретической базе ассортимента комплексонов, необходимых для решения важнейших задач науки, техники и народного хозяйства; технологические разработки, организацию производства комплексонов; создание теоретических основ и методов применения комплексонов и их комплексов, внедрение их в народное хозяйство».

Остановимся лишь на втором пункте этого перечня, возьмем лишь одну его деталь — изучение механизма диссоциации комплексонов. Для этого потребовалось замерить более 5000 констант!

Огромная теоретическая работа, казалось бы, окончена. Достаточно? Нет! Исследователю хочется видеть свое творение в действии. Но этому пожеланию не так-то легко сбыться.

Химики из ВНИИРеа предложили нефтяникам комплексоны против отложения солей в нефтепроводах. Нефтяники запросили на пробу 100 килограммов реактива. Попробовали — и уже на следующий год попросили десятки тонн. Где их выпускать? Мощности подходящих заводов уже заняты, все расписано планом. К тому же, прежде чем новый химикат станет внедряться в практику, медики должны определить его предельно допустимую концентрацию в воде и воздухе. Ждать? А нефтяники еще через год просят уже тысячи тонн комплексона. Столь многотоннажное производство должно вестись уже по принципиально новой технологии, которую еще нужно разработать. Снова ждать? И создатели новых веществ, не доверяясь естественному течению дел, наседают на медиков, сами ломают голову над новой технологией, сватают ее заводу, совершенствуют и удешевляют, что отнюдь не в радость руководителям завода, поскольку им выгоднее произвести продукцию подороже, чтобы выполнить финансовый план… И химики идут к руководителям производственного объединения, идут в министерство, добиваясь своего.

Знали ли они, что каждая их инициатива вернется к ним удесятеренной нагрузкой? Знали. — Но иначе поступать они не могут.

Поставив себе цель, творец чувствует себя ответственным за все, что связано с ее достижением.

И вновь все та же мысль: сколько же труда требует все это, труда неослабного, не вмещающегося в краткий шестичасовой рабочий день химиков, требующего их ума и сердца чуть ли не на все сутки! Что ж, одержимость — тоже одно из характерных качеств творческого исследователя.

В отделе Н. М. Дятловой, где создают комплексоны, такое качество подкрепляется важной чертой этого коллектива: здесь умеют культивировать одержимость. Ты добился хороших результатов? Будет и премия, и публикация, и должностью с хорошим окладом тебя при случае не обойдут. Ты в тупике? Не станут понукать, стоя над душой, — ты ведь и сам не рад застою, не пожалеешь сил, чтобы его преодолеть, разберешься в его причинах до глубин, а это и окупит в будущем твою заминку, когда ты сможешь помочь каждому, кто очутится в подобном затруднении.

И еще: здесь умеют заражать одержимостью. Как-то раз аспирант из другого отдела пришел к Нине Михайловне Дятловой сдавать экзамен из кандидатского минимума. Как толково он отвечал! Нина Михайловна перетянула его в свой отдел; когда он защитился, ценою чуть ли не скандала выбила для него у дирекции ставку старшего научного сотрудника. Составила для него план работы на докторскую диссертацию. Но, излагая ему тему заманчивого теоретического исследования, видела по глазам: нет в нем ответной искры.

Время шло; он охотно исполнял все ему порученное, с готовностью помогал другим, — но где же свое, что воспламенило бы его? Так думала Нина Михайловна, смотря на него; незаметно для него самого давала ему то одну, то другую возможность зажечься, если уж он не может найти их сам. Верила: как только человек почувствует свою силу, поймет, на что способен, так у него тотчас же появится азарт, который уже не загасишь ничем. Внезапно заболевает сотрудница, проводившая синтез как раз тех веществ, теоретически осмысливать которые должен был предполагаемый доктор. Нина Михайловна предложила ему самому заняться синтезом. «Только не трудно ли будет вам?» — спросила. «Нет, что вы!» — ответил он, сияя. И она сама тотчас почувствовала, что запела в нем творческая струна — неожиданное предложение очертило долгожданное, желанное для него поле деятельности, которое он, самостоятельно исследуя, самостоятельно бы и создавал…

— Но ведь в том-то и смысл работы, чтобы она приносила счастье, чтобы не чувствовалось, будто жизнь прошла попусту, чтобы после тебя что-то осталось! — воскликнула, рассказывая эту историю, Нина Михайловна Дятлова.

— Только зачем же в прошедшем времени? Не рановато ли? — улыбнулась Вера Яковлевна Темкина. — Еще столько работы впереди!

Молекулярные клещи

Кандидат химических наук О. МИХАЙЛОВ.

Среди огромного разнообразия молекулярных структур выделяется интересная группа соединений, в которых при некоторой доле фантазии можно усмотреть нечто вроде ореха, зажатого между зубьями клещей или щипцов. В таких структурах роль клещей играет какая-либо молекула органического соединения (хотя, как будет видно в дальнейшем, далеко не всякая), а в роли орехов выступают атомы или ионы металлов (чаще всего из когорты переходных элементов). Указанные соединения принадлежат к числу координационных, или комплексных (см. «Наука и жизнь» № 1 за 1979 г.).

Одно из простейших органических соединений, способных выполнять функции подобных клещей, — этилендиамин NH₂ - СН₂ - СН₂ - NH₂. Если водный раствор этого соединения, не обладающий никакой окраской, прилить к раствору сернокислой меди CuSO₄, то есть медного купороса, имеющего, как известно, голубой цвет, то смесь сразу же становится сине-фиолетовой. Происходит это оттого, что в растворе образуется соединение, в котором на один атом меди приходится две молекулы этилендиамина.

Читатель, наверное, сразу же обратил внимание на то, что связи между атомом меди и молекулами этилендиамина, цепляющимися за металл посредством атомов азота, выглядят не совсем обычно и обозначены стрелочками, а не отрезками прямых линий. Это сделано неспроста, связь металл — азот в данном случае несколько отличается от связи, образованной, скажем, атомами азота и углерода. Но это различие состоит лишь в способе образования связи. Что же это за способ?

Дело в том, что атомы азота в молекуле этилендиамина имеют свободную пару электронов, непосредственно не участвующую в образовании химической связи с атомами углерода и водорода. Такая пара электронов у химиков носит название неподеленной. При образовании обычной валентной связи каждый из партнеров поставляет в совместное пользование по одному электрону, так что связь образуется обобществленной электронной парой. Однако такой путь формирования химической связи отнюдь не единственный. Во многих случаях при возникновении химической связи один из партнеров вносит на общий пай два электрона, а второй лишь принимает один из них на свои вакантные электронные оболочки. Однако и здесь, как нетрудно отметить, связь образуется за счет обобществления двух электронов, так что она совершенно равноценна валентной связи. Однако химики все же считают нужным подчеркивать различие в способах образования связи и обозначают связь, возникшую вторым из разобранных здесь способов, стрелкой. Причем стрелка направляется в сторону того атома, который принимает электроны; такой атом носит название акцептора. Атом же, поставляющий электроны, по аналогии с медицинским термином получил название донора. Поэтому и связь такого рода носит название донорно-акцепторной (иногда ее называют более кратко дативной). Заметим здесь же, что при образовании клещевидных соединений органическая молекула (лиганд) всегда является донором электронов, а атом или ион металла — акцептором их.

Взглянем еще раз на молекулу соединения иона Си²⁺ с этилендиамином. В ней целых четыре донорно-акцепторные связи. Как ион может их реализовать?

Обратимся к строению иона двухвалентной меди. На внешней электронной оболочке у него имеются места для девяти пар электронов. Однако ион Си²⁺ имеет всего девять валентных электронов, которые не заполняют нацело всю внешнюю оболочку, и она может послужить пристанищем для тех электронов, что поставят молекулы этилендиамина. Таким образом и образуются четыре дативные связи, и к иону меди присоединяются две молекулы этилендиамина. Это, конечно, лишь простейший случай, в большинстве же других дело обстоит значительно сложнее и для трактовки связи металл — лиганд требуется применение квантовой механики. Однако в качестве наглядного пособия такая интерпретация оказывается вполне приемлемой.

Ну, а теперь совершим небольшую прогулку по удивительному миру комплексных соединений, с одним из представителей которого мы познакомились.

В молекуле соединения Си²⁺ с этилендиамином органические клещи цепляются за металлический орех посредством четырех дативных связей иона металла с атомами азота. Обязательно ли связь между ионом металла и лигандом должна осуществляться только таким способом? Оказывается, что нет. Есть немало соединений, где образуются, так сказать, смешанные связи — клещевидные части органических молекул образуют с ионом металла и донорно-акцепторную и прямую валентную связи. Как это может получиться, наглядно демонстрирует соединение глицина с медью, представленное формулой внизу: медь вытесняет водород и соединяется с кислородом валентной связью, с азотом же она образует дативную связь. Сходным образом устроено и соединение, показанное рядом. Подобные ему вещества получили специальное название «внутрикомплексные соли», или «хелаты». Кстати, само слово «хелат» берет свои истоки от древнегреческого «хеле», что означает «клешня»…

Продолжим наше путешествие и пронаблюдаем, как цепляются клещевые концы лигандов за ион металлов. Довольно быстро можно отметить, что делается это совсем не где и как попало, а строго по вершинам определенных многоугольников или многогранников, как бы окружающих ион металла. Сам ион, кстати сказать, находится в центре такого многоугольника или многогранника. Взгляните на формулу соединения, с которого начинался наш рассказ: дативные связи протянулись к иону меди по диагоналям квадрата. Ионы Pd²⁺, Au²⁺, Ag²⁺ также предпочитают квадратную координацию, и тогда получаются соединения лишь с двумя молекулами-клещами. А вот Fe³⁺, Со³⁺, Ni²⁺, Сr³⁺ и многие другие предпочитают возводить вокруг себя октаэдрические постройки. У октаэдра шесть вершин, поэтому вокруг центрального иона в этом случае могут разместиться три лиганда типа этилендиамина, каждая из которых займет две соседние вершины октаэдра. Впрочем, нередко и координационное окружение и вместе с ним число мест для хватки лиганда зависят, так сказать, от норова последнего — тот же Ni²⁺ образует с диметилглиоксимом HON = C(CH₃) — С(СН₃) — NOH соединение ярко-розового цвета, которое содержит на один атом металла только две молекулы вышеуказанного соединения, ориентированных по вершинам квадрата…

Если центральный ион попадает в объятия двух или большего числа подобных клещей, концы которых неравноценны, то возникает любопытная возможность — эти клещи могут занять относительно охватываемого ими атома металла разные позиции! Например, ион Со³⁺ образует с тиосемикарбазидом NH₂ - CS - NH - NH₂ два соединения, зеленое и фиолетовое, различающиеся взаимной ориентацией лигандов.

Известны экзотические примеры комплексов никеля, которые в зависимости от температуры меняют свою геометрию: при относительно низких температурах молекулярные клещи лигандов располагаются по вершинам квадрата, а при более высоких — подстраиваются под тетраэдрическую координацию. Перед нами примеры изомерии, аналогии которой в органической химии нет.

Чем же определяется прочность сцепления молекулярных клещей с захваченными в плен орехами?

На первый взгляд может показаться, что в роли клещей может выступать любая молекула — были бы только донорные атомы! Но на поверку это оказывается не так. Возьмем несколько органических молекул-цепочек различной длины, на концах которых сидят аминогруппы NH₂:

Оказывается, клещевидные комплексы образует только второе из этих веществ — уже знакомый нам этилендиамин. В чем тут дело?

Поглядим повнимательнее, что за соединение могли бы дать такие лиганды.

Как видно, в первом случае получаются комплексы с трехчленным, во втором— с пятичленным и в третьем — с семичленным циклом. Между тем известно, что наиболее устойчивыми являются именно пяти- и шестичленные циклы, тогда как устойчивость остальных значительно меньше. Поэтому из этой троицы лигандов только один этилендиамин и способен функционировать в качестве клещей, тогда как другие два лиганда могут зацепиться за ион металла только посредством одного лишь атома азота. Образно говоря, «захваты» клещей должны иметь оптимальные размеры — не быть слишком длинными, но и не слишком короткими.

Второе мерило могущества таких клещей — прочность связи иона металла с донорным атомом. Она определяется степенью обобществления электронной пары, образующей подобную связь. Иногда она столь велика, что даже нельзя сказать, какому из партнеров электроны принадлежат в большей степени. Вот тогда и образуются весьма прочные комплексы. Проверкой на прочность для них может послужить растворение в воде. Известно, что многие — неорганические соли в растворе диссоциируют. С комплексами, о которых мы говорим, этого не происходит. Их не только что водой не разольешь — не расцепишь их и гораздо более сильным химическим воздействием: разве что разрушить сами молекулы, образующие эти клещи. А случается, что крепления клещей с ионом металла настолько слабы, что могут удерживать его лишь в кристаллической решетке; при помещении же таких кристаллов в растворитель они расслабляются, и ион-орех выскальзывает из их объятия…

До сих пор мы вели речь о клещах с двумя зубьями. Однако это отнюдь не предел — возможны трех-, четырех- и даже шестизубные клещи! Такова натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, называемая в практике «Трилон Б».

Это соединение и было одним из первых полученных химиками комплексонов, про которые рассказывает помещенная выше статья.