Свет — мое призвание

Холодный свет

Несмотря на то что исследования С. И. Вавилова по установлению природы световых явлений имеют очень большое значение, все же его основные научные заслуги относятся к другому разделу физической оптики — люминесценции, изучением которой он занимался большую часть жизни. Люминесценция прежде всего привлекала его тем, что в ней особенно четко проявлялись квантовые свойства света.

Люминесценция — один из видов излучения вещества. Она представляет собой свечение атомов, молекул, ионов и других более сложных комплексов элементарных частиц, возникающее в результате электронных переходов в этих частицах при их возвращении из возбужденного состояния в нормальное. Возникновение люминесценции не связано с нагреванием излучающих тел, поэтому ее нередко называют холодным светом.

Люминесценция с незапамятных времен привлекала внимание исследователей. Ею интересовался еще древнегреческий философ Аристотель. Первые попытки исследовать это явление относятся к началу XVII века. Несколько позднее его изучением занялись такие корифеи науки, как Галилео Галилей, Роберт Бойль, Исаак Ньютон, Леонард Эйлер, Руджер Иосип Бошкович и другие выдающиеся ученые. Первые систематические работы по люминесценции были выполнены в середине прошлого века англичанином Джорджем Габриелем Стоксом и французом Александром Эдмоном Беккерелем. Значительный вклад в учение о люминесценции внес русский академик Василий Владимирович Петров. Однако работы всех этих ученых носили случайный характер.

Лишь в начале XX столетия учение о люминесценции стало складываться в самостоятельный раздел науки. Объясняя сложившуюся ситуацию, С. И. Вавилов писал: «Основная причина этого в том, что понимание люминесценции, хотя бы в самых общих чертах, стало возможным только со времени открытия квантовых свойств света и вещества, т. е. с начала XX века. С другой стороны, серьезные технические применения люминесценции могли реализоваться лишь на основе новых физических и технических результатов в других областях. ...Коротко говоря, развитие люминесценции тормозилось отсутствием правильного теоретического стержня и больших технических применений».

Увлекшись в двадцатые годы явлениями люминесценции, С. И. Вавилов отдал тридцать лет жизни их изучению и навсегда связал свое имя с этим разделом науки. В своих исследованиях по люминесценции он установил важнейшие закономерности этого вида свечения. Сергей Иванович заложил основы учения о люминесценции. Прежде всего он обратился к растворам красителей и изучил оптические свойства их молекул. Общая их энергия, подобно энергии других молекул, складывается из энергии электронов, энергии колебаний отдельных частей молекул и их вращения как целого. В соответствии с этим различают электронные, колебательные и вращательные спектры молекул.

В 1922 году С. И. Вавилов опубликовал работу «Природа широких полос поглощения в видимом спектре», в которой старался выяснить природу электронных полос поглощения молекул красителей, расположенных в видимой части спектра. Он установил, что электронные полосы поглощения различных красителей обладают одинаковой формой (распределением интенсивностей поглощенной энергии по частотам или длинам волн). Действительно, если совместить эти полосы, перемещая их по шкале длин волн, то они практически совпадают между собой. Позднее Сергей Иванович пришел к выводу, что универсальность формы видимых электронных полос поглощения красителей обусловлена не индивидуальными свойствами их отдельных молекул, а является результатом непрерывных взаимодействий между их колебательными и электронными состояниями.

Полученные данные оказали большое влияние на исследования, выясняющие происхождение электронных полос поглощения и излучения многоатомных молекул, в частности на фундаментальные работы академика Академии наук Белорусской ССР Бориса Ивановича Степанова и профессора Бертольда Самуиловича Непорента.

Изучая природу фотохимических реакций, академик П. П. Лазарев установил, что отношение количества вещества, разложенного под воздействием падающего света, к поглощенной при этом световой энергии не зависит от длины волны падающего света и остается постоянным в пределах одной полосы поглощения. Этот вывод противоречил закону фотохимического действия Эйнштейна, согласно которому при достаточной величине световых квантов, возрастающей при уменьшении длины световой волны, должна существовать пропорциональная зависимость между фотохимическим разложением вещества и длиной волны падающего света.

Заинтересовавшись результатами П. П. Лазарева, С. И. Вавилов стал изучать эффективность процесса преобразования возбуждающего света с разными длинами волн в люминесценцию растворов красителей. В своей первой работе, посвященной изучению люминесцентных процессов — «Зависимость интенсивности флуоресценции красителей от длины волны возбуждающего света», Вавилов ввел понятие удельной люминесценции — отношения величины энергии излучаемой люминесценции к величине энергии вызывающего ее поглощенного возбуждающего света.

Удельная люминесценция — своеобразный коэффициент полезного действия. Она указывает, насколько эффективно происходит преобразование возбуждающего света в свет люминесценции в исследуемом веществе. Впоследствии эта величина получила название энергетического выхода люминесценции. Кроме понятия «энергетический выход», часто пользуются понятием «квантовый выход люминесценции», понимая под ним отношение числа излученных веществом квантов люминесценции к числу поглощенных квантов возбуждающего света.

На 3-м Всесоюзном совещании по люминесценции в Москве в 1951 году, состоявшемся уже после кончины С. И. Вавилова, председатель оргкомитета совещания В. Л. Левшин сказал: «В своих замечательных исследованиях по выходу свечения Сергей Иванович пользовался для его обозначения самыми различными буквами латинского и греческого алфавитов. ...Я думаю, что мы поступим вполне правильно, если будем в честь Сергея Ивановича обозначать выход люминесценции русской буквой В...» Предложение было принято, и русская буква В вошла в обиход ученых.

Сергей Иванович задумал возбуждать люминесценцию красителей волнами различных длин. Однако в те годы наука не располагала соответствующим спектральным прибором — монохроматором. Ученый вынужден был довольствоваться светофильтрами, пропускающими широкие участки спектра. В качестве светофильтров он использовал желатиновые пленки, окрашенные различными красителями. В результате люминесценция возбуждалась не отдельными линиями, а довольно широким набором длин волн. Вавилову не удалось установить зависимости между удельной люминесценцией и длиной волны возбуждающего света, что противоречило теории Эйнштейна. Однако расчет показал, что отклонения, которые должны наблюдаться по этой теории, в условиях опыта очень незначительны.

В первую очередь Сергей Иванович задался целью определить абсолютные значения энергетического выхода люминесценции у наиболее ярко светящихся веществ. Это было важно потому, что люминесценция считалась очень эффектным, но, с энергетической точки зрения, второстепенным явлением. Прочно утвердилось мнение о том, что поглощение света в основном вызывает нагревание тела, а на возбуждение его люминесценции расходуется ничтожная доля энергии. Так, известный немецкий физик Герман Людвиг Фердинанд Гельмгольц считал, что она имеет значение менее 0,1 процента. Господствовало представление о бесперспективности использования люминесценции для практических целей.

Необходимо было точно измерить абсолютные величины энергии поглощенного света и возникшей люминесценции. Проведение абсолютных измерений представляло сложную задачу.

Сергей Иванович предложил остроумный метод, в котором абсолютные измерения были заменены относительными. С помощью спектрофотометра Кёнига-Мартенса он сравнивал интенсивность возбуждающего света, рассеянного диффузноотражающей поверхностью (стеклянной пластинкой, покрытой окисью магния), с интенсивностью возбуждаемой им люминесценции. Исследователь учел ошибку американского физика Роберта Уильмса Вуда, который не принимал во внимание того, что интенсивность отраженного света зависит от угла отражения (подчиняется закону Ламберта), в то время как люминесценция (согласно закону Ломмеля) одинаково распространяется во все стороны.

С. И. Вавилов установил, что у многих красителей энергетический выход люминесценции может быть весьма значителен. Так, для водных растворов флуоресцеина он равен 80 процентам, водного раствора магдалового красного — 54, а водного раствора родамина Ж — 37 процентам. Эти результаты имели принципиальное значение, так как доказывали, что с энергетической точки зрения люминесцентные процессы являются не побочными, а основными, и что на возникновение их расходуется значительная часть энергии возбуждающего света.

В 1924 году академик Д. С. Рождественский писал: «Открытие Вавилова коренным образом меняет наши представления о роли явления люминесценции. Мы должны изменить прежнее пренебрежительное отношение к ее практическим возможностям». Результаты Вавилова по определению абсолютных значений выхода люминесценции более пятидесяти лет используются в качестве эталонных.

Позднее Сергей Иванович предложил идею теплового метода определения абсолютного энергетического выхода люминесценции. Этот метод заключался в сравнении нагрева люминесцирующих и нелюминесцирующих растворов при поглощении ими одинаковой энергии возбуждающего света. Практическое осуществление метода было связано с большими экспериментальными трудностями, которые возникали в связи с необходимостью точного учета всех возможных тепловых потерь, происходящих во время опыта.

Эти тонкие измерения удалось осуществить Михаилу Николаевичу Аленцеву. Он завершил их незадолго до кончины своего учителя. Полученные им значения абсолютного энергетического выхода люминесценции оказались близки к значениям, полученным Вавиловым в 1924 году.

Вавилов возвратился к этой теме в 1927 году. Теперь он провел эксперименты на более высоком уровне, в широком диапазоне длин волн — от ультрафиолетовой части спектра (250 нанометров) до середины видимой его части (540 нанометров). Для выделения возбуждающих лучей определенной длины волны ученый использовал спектральный прибор — кварцевый монохроматор, а в качестве источника ультрафиолетовых лучей — ртутную лампу. При работе в видимой части спектра применялась пятисотваттная кинолампа.

Свои эксперименты Вавилов в основном проводил со щелочными водными растворами флуоресцеина, для которых установил зависимость энергетического выхода люминесценции от длины возбуждающего света. Эта зависимость, отражающая одну из основных закономерностей молекулярной люминесценции, получила название закона Вавилова. Оказалось, что энергетический выход люминесценции флуоресцеина в интервале от 250 до 430 нанометров растет пропорционально длине волны возбуждающего света, а в интервале от 430 до 515 нанометров остается постоянным, после чего начинает быстро падать.

Закон Вавилова может быть объяснен исходя из квантовых представлений о природе световых явлений. Увеличение энергетического выхода свечения пропорционально длине волны возбуждающего света означает постоянство квантового выхода люминесценции. Экспериментальная проверка закона Вавилова для квантового выхода люминесценции различных веществ показала его состоятельность.

Для каждого соединения имеется обширная область длин волн возбуждающего света, где квантовый выход свечения остается постоянным. Это означает, что число излучаемых квантов люминесценции растет пропорционально числу поглощенных возбуждающих квантов. Такая зависимость наблюдается на протяжении всей стоксовской области спектра.

Еще в 1852 году английский физик Джордж Габриэль Стокс установил правило, согласно которому свет люминесценции имеет большую длину волны, чем свет, применявшийся для ее возбуждения.

По Стоксу, спектр люминесценции должен быть сдвинут по отношению к спектру поглощения в сторону длинных волн. Однако у большинства веществ спектры поглощения и люминесценции частично накладываются друг на друга. Область спектра люминесценции, где имеются частоты, которые больше частот возбуждающего света, носит название антистоксовской. Длинноволновая же часть спектра люминесценции, где правило Стокса строго выполняется, называется стоксовской. При переходе в антистоксовскую область кванты люминесценции становятся больше возбуждающих квантов. Их возникновение может быть объяснено комбинацией квантов возбуждающего света с колебательной энергией, запасенной молекулами еще до их возбуждения.

Наиболее сложным оказался вопрос о причинах быстрого уменьшения выхода люминесценции в антистоксовской части спектра. Сергей Иванович очень интересовался природой этого явления. Его последняя работа — «О причинах снижения выхода люминесценции в антистоксовской области» — была посвящена этой проблеме. Он написал ее незадолго до смерти, в начале января 1951 года, и направил в журнал «Доклады Академии наук СССР». Через несколько дней у него появились новые мысли, и он решил переработать статью. В день смерти корректура статьи лежала на его столе, но ему уже не суждено было дополнить статью. Работа была опубликована в 1952 году без изменений.

В последующие годы этот вопрос неоднократно обсуждался. Белорусские физики Николай Александрович Борисевич, Виктор Владимирович Грузинский и Виталий Антонович Толкачев, а затем Георгий Павлович Гуринович, Елена Кузьминична Круглик и Антон Никифорович Севченко показали, что в тех случаях, когда опыт проводится в условиях, исключающих образование в парах и растворах новых центров поглощения и люминесценции, квантовый выход свечения остается постоянным и при возбуждении люминесценции в антистоксовской части спектра.

Вавилов установил, что величина выхода люминесценции многих веществ сильно зависит от внешних воздействий. Под их влиянием она обычно заметно падает, что указывает на уменьшение энергетической эффективности люминесцирующего вещества. В этом случае говорят, что происходит тушение люминесценции. Прежде всего Сергей Иванович исследовал тушение, возникающее при увеличении концентрации вещества в растворе. Это явление было известно давно. Качественно оно изучалось еще в середине прошлого столетия тем же Д. Стоксом. Однако количественный ход процесса не был установлен.

В 1934 году С. И. Вавилов изучил концентрационное тушение люминесценции у ряда красителей, растворенных в различных растворителях, и установил формулу, которая хорошо описывала ход этого процесса в широких пределах концентраций. Согласно этой формуле, в определенном интервале концентраций выход свечения остается постоянным, а затем, после достижения пороговой концентрации, величина которой характерна для каждого вещества, наблюдается его уменьшение, происходящее по экспоненциальному закону.

Известно, что выход люминесценции может сильно падать при введении в раствор посторонних примесей. Этот вид тушения люминесценции также заинтересовал Сергея Ивановича. В 1931 году совместно со своим учеником будущим академиком Ильей Михайловичем Франком он выдвинул теорию этого явления. В дальнейшем представления этой теории были развиты другим его учеником Борисом Яковлевичем Свешниковым.

Глубокое изучение процессов тушения люминесценции позволило Вавилову классифицировать их. Все известные виды тушения были разделены им на тушение первого и тушение второго рода. Тушением первого рода он назвал процессы, в которых уменьшение выхода люминесценции вызывается воздействиями на невозбужденные молекулы, тушение второго рода обусловлено влиянием на возбужденные молекулы. Тушение первого рода не сказывается на средней длительности возбужденного состояния молекул, в то время как тушение второго рода должно сопровождаться ее уменьшением.

Действительно, каждая из попавших в возбужденное состояние молекул пребывает в нем определенное время. Для одних молекул оно больше, для других меньше. В опытах наблюдается одновременное свечение огромного числа молекул, поэтому длительность возбужденного состояния характеризуется средним для всех молекул временем. При воздействии тушащих факторов наиболее долгоживущие возбужденные молекулы будут потушены в первую очередь. Это и приводит к уменьшению средней длительности возбужденного состояния исследуемых молекул.

В работах Вавилова показано, что при затухании свечения по экспоненциальному закону и при экспоненциальном характере тушения свечения должна существовать пропорциональная зависимость между выходом люминесценции и средней длительностью возбужденного состояния исследуемых молекул. Постоянство или изменение величины средней длительности возбужденного состояния молекул может служить наглядным критерием, вскрывающим природу процесса тушения их свечения.

Значительное место в научном творчестве С. И. Вавилова занимают работы по исследованию поляризованной люминесценции. В 1924 году Сергей Иванович привлек к работам по люминесценции уже не раз упоминавшегося физика Вадима Леонидовича Левитина и вместе с ним провел ряд важных исследований. В течение тридцати лет Вадим Леонидович был ближайшим сотрудником Сергея Ивановича и, по словам академика Василия Владимировича Шулейкина, «неразлучным спутником в науке».

Ученик Вавилова Петр Петрович Феофилов писал: «Люди во многом разного склада и характера, Сергей Иванович и Вадим Леонидович, взаимно дополняя друг друга, плодотворно сотрудничали в течение ряда лет». После кончины С. И. Вавилова В. Л. Левшин возглавил его лабораторию в Физическом институте имени П. Н. Лебедева Академии наук СССР.

Одно из фундаментальных свойств оптического излучения — поляризация света. Этот термин был введен в науку еще в 1808 году французским физиком Этьенном Луи Малюсом. Самим же понятием поляризации света мы обязаны Исааку Ньютону, который в своих выводах опирался на работы датского математика и медика Эразма Бертолина, открывшего в 1609 году явление двойного лучепреломления в кристаллах, и нидерландского оптика Христиана Гюйгенса, пытавшегося теоретически объяснить это явление.

Сущность поляризации света состоит в неравноправии различных колебаний в плоскости, перпендикулярной к направлению распространения светового луча. Если такого неравноправия нет, свет называется неполяризованным, или естественным. Это один крайний случай. Другой — когда в этой плоскости колебания совершаются лишь в одном направлении. Такой свет носит название линейнополяризованного. Промежуточные случаи, наиболее часто встречающиеся в практике, соответствуют частично поляризованному свету. Поляризация света может быть описана количественно c помощью характеристики, носящей название степени поляризации света. Ее величина способна меняться в пределах от 0 (естественный свет) до 100 процентов (линейно-поляризованный свет).

При изучении явлений люминесценции поляризацию света долгое время никто не наблюдал. Лишь в 1920 году немецкий физик Фриц Вейгерт сообщил, что ему удалось обнаружить поляризованную люминесценцию некоторых растворов красителей. Это сообщение привлекло внимание С. И. Вавилова, и в 1921 году он вместе с В. Л. Левшиным начал изучение поляризованной люминесценции. Впоследствии Вадим Леонидович вспоминал, что по поводу полученных результатов у них с Сергеем Ивановичем нередко разгорались жаркие споры.

В 1923 году на примере растворов двадцати шести красителей исследователи подтвердили существование поляризованной люминесценции. Была установлена количественная зависимость степени поляризации свечения от вязкости раствора. С. И. Вавилов и В. Л. Левшин показали, что максимальное значение степени поляризации, получившее название предельной степени поляризации, характерно для каждого вещества и обычно не превышает 40 процентов. Они установили, что поляризованную люминесценцию можно наблюдать не только при возбуждении свечения линейно-поляризованным светом — она может возникать и при возбуждении свечения неполяризованными лучами.

Была выведена формула, связывающая степень поляризации при возбуждении свечения естественным светом с ее величиной, наблюдаемой при возбуждении люминесценции линейно-поляризованным светом. Формула Вавилова — Левшина, многократно подтвержденная в опытах, позволяет, в зависимости от требуемых условий эксперимента, осуществлять возбуждение свечения как естественным, так и поляризованным светом, что существенно расширяет возможности экспериментов.

Вавилов и Левшин теоретически рассмотрели простейшие случаи возникновения поляризованной люминесценции, предположив, что поглощение и испускание света в молекуле можно описать, уподобив ее электрическому диполю — совокупности двух одинаковых по величине и противоположных по знаку электрических зарядов, находящихся на некотором расстоянии друг от друга, малом по сравнению с расстоянием этих зарядов от исследуемых точек поля. Считалось, что диполи, ответственные за поглощение и излучение, совпадают между собой. Исходя из этих представлений, для случая равномерно распределенных в пространстве диполей была получена степень поляризации, равная 50 процентам. Это значение оказалось близким к величине предельной степени поляризации у ряда веществ.

В 1924 году В. Л. Левшин обнаружил, что величина предельной степени поляризации сильно зависит от длины волны возбуждающего света. Однако несовершенное оборудование не позволило изучить эту важную закономерность. Через пять лет С. И. Вавилов получил возможность на более высоком экспериментальном уровне исследовать это явление. Он использовал те же разведенные глицериновые (10e-5 грамм на кубический сантиметр) растворы красителей, что и В. Л. Левшин. В качестве источников света в интервале от 540 до 253 нанометров применялась ртутно-кварцевая лампа, а в интервале от 250 до 200 нанометров — дуговая угольная лампа. Отдельные волны выделялись с помощью кварцевого монохроматора.

Тщательные измерения в широком спектральном диапазоне привели С. И. Вавилова к открытию важной зависимости предельной степени поляризации от длины волны возбуждающего света. Сергей Иванович показал, что величина степени поляризации очень сильно меняется при изменении длины волны возбуждающего света и в ряде случаев может принимать отрицательные значения. Оказалось, что эта зависимость характерна для каждого люминесцирующего вещества. Это позволило Вавилову ввести в учение о люминесценции новую оптическую характеристику люминесцирующих соединений, которую он назвал поляризационным спектром. Ныне поляризационные спектры наряду со спектрами поглощения и люминесценции широко используются при изучении свойств люминесцирующих веществ.

В. Л. Левшин, а позднее французский ученый Франсис Перрен развили теорию поляризованной люминесценции. Независимыми путями они пришли к важной формуле, названной формулой Левшина — Перрена, которая связывает значение наблюдаемой степени поляризации люминесценции с величиной угла между поглощающими и излучающими диполями в молекуле.

Дальнейшие опыты П. П. Феофилова показали, что поляризационный спектр вещества очень тесно связан с его электронным спектром поглощения. Используя формулу Левшина — Перрена, Феофилов установил, что поляризационные спектры позволяют определять относительное расположение диполей поглощения и излучения в молекулах, что дает возможность получать такую информацию о свойствах молекулярных систем, которую нельзя получить никакими другими методами.

Изучая свойства поляризованной люминесценции, С. И. Вавилов заинтересовался природой так называемых элементарных излучателей. Он показал, что поглощение и излучение света такими сложными системами, как атомы и молекулы, можно описать, уподобив их некоторым упрощенным моделям — элементарным излучателям. В качестве таких моделей могут быть использованы электрические диполи, магнитные диполи, отличающиеся от электрических тем, что в них электрические заряды заменяются совокупностью двух одинаковых по величине разноименных фиктивных магнитных зарядов, а также электрические квадруполи — системы зарядов, представляющие собой два равных по величине и противоположных по знаку электрических диполя, расположенных на некотором расстоянии друг от друга. Вводить в описание более сложные модели элементарных излучателей оказалось излишним. Но и в случае с упрощенными моделями системы излучений в молекулах могут быть достаточно сложны, так как часто приходится предполагать, что излучающие и поглощающие элементарные излучатели не совпадают.

Для установления природы элементарных излучателей Сергей Иванович предложил два остроумных и чувствительных метода. Первый основан на наблюдении интерференции световых лучей, расходящихся от источника света под очень большим углом, а затем сходящихся вместе. Работы по исследованию широкоугольной интерференции были осуществлены С. И. Вавиловым и Е. М. Брумбергом в 1932 — 1937 годах. Сущность метода широкоугольной интерференции заключается в том, что каждый из элементарных излучателей имеет характерное для него распределение интенсивности испускаемого света в пространстве. В результате интерференционная картина исходящих от излучателей лучей определяется углом между ними. При этом ее характер существенно зависит от того, одинакова или различна интенсивность лучей. В случае одинаковой интенсивности лучи при подходящей разности фаз могут полностью погасить друг друга. В противном случае этого не происходит. Расчеты показали, что при взаимодействии широко расходящихся когерентных лучей интерференционные картины должны существенно различаться при дипольном и квадрупольном излучениях. Метод позволил надежно устанавливать природу элементарных излучателей.

Другой метод установления природы элементарных излучателей, предложенный С. И. Вавиловым в 1940 году, основан на сравнении степени поляризации свечения элементарных излучателей неодинаковой природы. Теоретические расчеты позволили установить зависимость степени поляризации свечения от углов наблюдения и углов, определяющих направление колебаний возбуждающего линейно-поляризованного света, если поглощающие и излучающие системы являются электрическими диполями, квадруполями или их комбинациями.

Для всех этих случаев Вавилов расчетным путем получил кривые, характеризующие зависимости степени поляризации люминесценции от упомянутых углов. Эти кривые он назвал поляризационными диаграммами. Метод поляризационных диаграмм оказался очень плодотворным. Он успешно использовался многими исследователями, с его помощью была установлена природа элементарных излучателей у молекул ряда люминесцирующих веществ в растворах и в молекулярных кристаллах.

Большое внимание С. И. Вавилов уделял изучению и длительности послесвечения молекул. Его первая работа в этой области была выполнена совместно с В. Л. Левшиным в 1925 году. Она была посвящена исследованию соотношения между флуоресценцией и фосфоресценцией в твердых и жидких средах.

Деление явлений люминесценции на флуоресценцию и фосфоресценцию достаточно условно. Флуоресценцией обычно называют кратковременные процессы свечения, мгновенно затухающие после прекращения возбуждения, под фосфоресценцией понимают процессы длительного послесвечения, продолжающиеся заметное время после прекращения возбуждения.

Было известно, что многие красители, помещенные в вязкие среды, например в желатиновые пленки или замороженные растворы, обнаруживают длительное послесвечение, тогда как в незамороженных растворах их свечение успевает полностью затухнуть в миллиардные доли секунды. Долгое время в науке господствовала точка зрения немецкого физика Эгона Альфреда Иозефа Видемана, согласно которой переход от кратковременного послесвечения (флуоресценции) к длительному послесвечению (фосфоресценции) вызван изменением вязкости растворителя и происходит постепенно, по мере ее возрастания.

Для проверки этих представлений Вавилов и Левшин построили два оригинальных прибора-фосфороскопа, предназначенных для измерения длительности послесвечения малой продолжительности. Один из них представлял остроумную модификацию известного однодискового фосфороскопа французского физика Беккереля. Он позволял измерять длительность послесвечения в широком временном диапазоне — от 10e-2 до 4*10e-5 секунды. Еще интереснее был второй импульсный электрический фосфороскоп с вращающимся зеркалом, предназначенный для измерения более кратковременных процессов, протекающих во временном диапазоне от 10e-4 до 10e-6 секунды. Этот прибор демонстрировал значительный шаг вперед в технике фосфороскопических наблюдений.

Возбуждение свечения осуществлялось конденсированным электрическим разрядом трех параллельно включенных конденсаторов (лейденских банок). Разряд продолжался не более 10e-6 секунды. Свечение развертывалось во времени с помощью вращающегося зеркала, скорость вращения которого не превышала 25 оборотов в секунду. Измерение интенсивности свечения развертки в разных участках велось фотографическим путем.

С помощью своих фосфороскопов Вавилов и Левшин исследовали послесвечение ряда красителей в таких вязких средах, как касторовое масло, густой сахарный сироп, желатиновое желе, раствор целлулоида в ацетоне. Они доказали, что предполагаемого Видеманом постепенного перехода от кратковременного послесвечения к длительному не существует. Каждый из этих процессов развивается независимо, а фосфоресценция возникает лишь в твердых телах или в очень вязких жидкостях.

В дальнейшем было показано, что возникновение длительного послесвечения обусловлено тем, что исследуемые молекулы, находящиеся в жестких средах, переходят в особые возбужденные, так называемые метастабильные состояния, причем непосредственное возвращение возбужденных молекул в невозбужденное состояние является запрещенным процессом. Пребывание возбужденных молекул на метастабильных уровнях сильно увеличивает длительность послесвечения.

Исследователи обнаружили, что многие красители дают яркое длительное послесвечение в сахарных леденцах (сахарных фосфорах). С этой поры сахарные среды начали широко применять при изучении процессов фосфоресценции у сложных органических молекул.

Исследование С. И. Вавилова и В. Л. Левшина заложило основы нового направления в оптике — спектроскопии триплетного (метастабильного) состояния молекул. Оно привлекло внимание многих отечественных и зарубежных ученых.

Вскоре после завершения описанного исследования Сергей Иванович поехал в научную командировку в Германию. В течение полугода он работал в Берлинском университете в лаборатории профессора Петера Прингсгейма. Еще в Москве Вавилов продумал план дальнейшего изучения процессов длительного послесвечения у сложных органических молекул. Он в полной мере воспользовался экспериментальными возможностями лаборатории Прингсгейма, которая была оснащена значительно лучше, чем его лаборатория.

Свою работу Сергей Иванович осуществил совершенно самостоятельно, однако, пользуясь оборудованием Прингсгейма и обсуждая с ним некоторые вопросы, он счел своим долгом сделать немецкого ученого своим соавтором. В1926 году появилась статья С. И. Вавилова и П. Прингсгейма «Поляризованная и неполяризованная фосфоресценция твердых растворов красителей». Она посвящена послесвечению сахарных фосфоров многих красителей. Речь идет о двух видах длительного послесвечения. Одно — поляризованное, его спектр полностью совпадает со спектром кратковременного свечения — флуоресценции, другое — неполяризованное, со спектром фосфоресценции, смещенным в сторону длинных волн по отношению к спектру флуоресценции, а следовательно, и по отношению к спектру первого послесвечения.

Данные, изложенные в статье, позволили польскому физику Александру Яблоньскому в 1935 году построить схему, качественно объяснявшую происхождение процессов длительного послесвечения у органических молекул в жестких средах. В свою очередь, результаты Яблоньского стали основанием для создания в сороковые годы Александром Николаевичем Терениным и американским физиком Гилбертом Ньютоном Льюисом независимо друг от друга полной схемы этих процессов. Эта схема легла в основу современных представлений о природе длительных процессов свечения в молекулярных системах.

С. И. Вавилов всегда стремился к широким теоретическим обобщениям на основе экспериментальных данных. В 1934 году он предложил классификацию процессов люминесценции по характеру их кинетики. Согласно этой классификации, все виды люминесценции делятся на три класса: свечение спонтанное (самопроизвольное), вынужденное (метастабильное) и рекомбинационное.

Спонтанное свечение характеризуется экспоненциальным законом затухания и независимостью скорости затухания от температуры, вынужденное также затухает по экспоненциальному закону, однако скорость его затухания сильно зависит от температуры. Рекомбинационное свечение возникает за счет выделения энергии воссоединяющихся частиц, разъединенных при поглощении квантов возбуждающего света, и затухает по гиперболическому закону. Классификация Вавилова имела принципиальное значение — она впервые вскрыла основные элементарные этапы процесса свечения.

В 1928 году вышла в свет большая работа С. И. Вавилова и В. Л. Левшина «Изучение природы фотолюминесценции ураниловых солей», посвященная природе фотолюминесценции кристаллов ураниловых солей, урановых стекол и жидких растворов ураниловых соединений. В ней была доказана ошибочность представлений американского физика Эрнста Фокса Никольса и его сотрудников, которые считали, что затухание свечения ураниловых солей можно описать с помощью суммы большого числа гиперболических функций (это свидетельствовало бы в пользу рекомбинационной природы свечения таких соединений). Вавилов и Левшин доказали, что ураниловые соединения затухают по экспоненциальному закону и их свечение имеет не рекомбинационный, а молекулярный характер.

К концу тридцатых годов число исследований по люминесценции в Советском Союзе сильно увеличилось. С. И. Вавиловым и его школой были открыты и изучены важнейшие закономерности молекулярного свечения, был накоплен огромный экспериментальный материал, нуждающийся в теоретическом обобщении. Особенно интересные и разнообразные эффекты наблюдались в концентрированных растворах сложных органических соединений, где сближение молекул растворенного вещества приводило к коренным изменениям их основных оптических свойств.

Вавилов понимал, что назрела необходимость рассмотрения разнообразных концентрационных явлений люминесценции с единой точки зрения. В начале сороковых годов он приступил к созданию общей теории концентрационных эффектов в растворах люминесцирующих соединений. Его первая работа в этом направлении была выполнена в Государственном оптическом институте совместно с П. П. Феофиловым в 1942 году. Дальнейшая разработка и экспериментальная проверка этой теории составляли основное содержание научного творчества Сергея Ивановича в последующие годы.

Увеличение концентрации растворов различных органических люминесцирующих веществ приводит к возникновению целого ряда эффектов — к деполяризации свечения (концентрационная деполяризация), падению выхода люминесценции (концентрационное тушение), уменьшению средней длительности возбужденного состояния люминесцирующих молекул. Концентрационные эффекты очень сложны и разнообразны. Не случайно долгие годы исследователи не могли предложить удовлетворительной теории для их объяснения.

В 1927 году французский физик Жан Батист Перрен указал на принципиальную возможность безызлучательной передачи (индукционным путем) поглощенной световой энергии от возбужденной молекулы к невозбужденной. Двумя годами позднее немецкие ученые Хартмут Пауль Кальман и Фриц Вольфган Лондон разработали теорию, объясняющую концентрационную деполяризацию резонансного излучения паров натрия. Причиной деполяризации они считали передачу энергии возбуждения от молекулы к молекуле. Эта энергия увеличивалась по мере возрастания плотности исследуемого газа. В дальнейшем Франсис Перрен, используя идею своего отца и распространив представления Кальмана и Лондона на жидкости, развил теорию концентрационной деполяризации люминесценции растворов. Однако эта теория содержала ряд упрощенных представлений и не подтверждалась опытами.

С. И. Вавилов воспользовался правильными представлениями этих ученых о возможности миграции энергии возбуждения в растворах между соседними молекулами. Он отказался от ряда неоправданных допущений, которые являлись существенными недостатками предшествующих теорий и привели их авторов к неправильным результатам. Правда, Вавилов ограничился рассмотрением чисто физических процессов в растворах, считая, что спектры поглощения и люминесценции не зависят от концентрации. Как позднее выяснилось, это было справедливо лишь для довольно небольшого диапазона концентраций. Сергей Иванович считал, что явления концентрационной деполяризации и концентрационного тушения люминесценции тесно связаны между собой и происходят за время, в течение которого молекулы находятся в возбужденном состоянии.

Наличие резонансной индукционной связи между молекулами было экспериментально доказано в работе Сергея Ивановича Вавилова, Михаила Дмитриевича Галанина и Фаины Михайловны Пекерман «Экспериментальные исследования миграции энергии в флуоресцирующих растворах» (1949). Они установили, что миграция энергии происходит тем интенсивнее, чем в большей степени накладываются друг на друга спектры поглощения и люминесценции у исследуемого вещества, то есть чем больше резонансное взаимодействие между его молекулами. У веществ, спектры поглощения и люминесценции которых не перекрываются и, следовательно, резонансное взаимодействие между молекулами отсутствует, тушения свечения вовсе не наблюдается.

В случае наложения спектров поглощения и люминесценции при больших концентрациях растворов, когда расстояние между молекулами становится много меньше длины волны излучаемого света, начинает развиваться взаимодействие между ними, которое приводит к миграции энергии возбуждения и к появлению описанных явлений. Как уже отмечалось, в большинстве случаев молекулы можно уподобить электрическим диполям, излучающим поляризованный свет. Если учесть, что в растворе молекулы расположены хаотично и что они по своей природе анизотропны, то неизбежным следствием миграции энергии возбуждения будет бо́льшая или меньшая деполяризация свечения.

Кроме того, по мнению Вавилова, каждый акт миграции энергии и последующего излучения должен сопровождаться определенными энергетическими потерями. В этом случае часть энергии возбуждения будет переходить в тепло, что приводит к возникновению тушения люминесценции. Естественно, что вероятность такой передачи энергии больше у молекул с длительным послесвечением, следовательно, они будут потушены в первую очередь. Это повлечет за собой уменьшение величины средней длительности возбужденного состояния исследуемых молекул.

Из миграционной теории Вавилова вытекал ряд следствий, которые также могли быть проверены опытным путем и были способны служить подтверждением правильности теории. В 1944 году, исходя из нее, Сергей Иванович предсказал существование нового явления — деполяризации люминесценции по мере ее затухания. Вскоре это явление было обнаружено его учениками Антоном Никифоровичем Севченко (у ураниловых стекол) и Михаилом Дмитриевичем Галаниным (у растворов некоторых красителей).

Теория миграции энергии объясняет и тушение люминесценции растворов красителей посторонними поглощающими веществами (имеющими окраску, а следовательно, и интенсивную полосу поглощения в видимой части спектра). В 1949 году С. И. Вавилов и М. Д. Галанин указали на то, что тушение люминесценции резонансным путем может осуществляться любыми посторонними нелюминесцирующими молекулами, находящимися на достаточно близком расстоянии от возбужденных молекул.

Единственным условием передачи энергии между ними и соответственно существования тушения свечения такого вида является наличие индуктивного взаимодействия между этими молекулами. Чем больше спектр люминесценции возбужденной молекулы накладывается на спектр поглощения тушителя, тем сильнее должен проявляться эффект тушения.

Если посторонние молекулы не обладают люминесцентными свойствами, то вся полученная ими резонансным путем энергия возбуждения будет переходить в тепло. При наличии же люминесцентных свойств у посторонних молекул должно возникать собственное свечение. Это явление получило название сенсибилизированной люминесценции. Обратное воздействие посторонних молекул на возбужденные молекулы люминесцирующего вещества должно вызывать уменьшение длительности послесвечения последних.

По предложению С. И. Вавилова тушение посторонними поглощающими нелюминесцирующими веществами было изучено М. Д. Галаниным и Л. В. Левшиным. Полученные ими результаты полностью подтвердили справедливость предсказаний Сергея Ивановича. Немецким физиком Теодором Фёрстером, а затем М. Д. Галаниным было экспериментально обнаружено и изучено явление сенсибилизированной люминесценции.

Цикл работ С. И. Вавилова, связанных с миграционной теорией концентрационных эффектов, получил высокую оценку — в 1943 году ученый был удостоен за эти работы Государственной премии СССР.

Несмотря на большие успехи миграционной теории, она все же была не в состоянии объяснить многие концентрационные явления. Так, с ее позиций не удавалось понять концентрационные изменения спектров поглощения и люминесценции, да и природа концентрационного тушения люминесценции оставалась неясной, предположение о тушении при передаче энергии с возбужденной молекулы на возбужденную требовало дополнительных подтверждений.

В последующие годы в работах В. Л. Левшина и автора этой книги было показано, что на развитие концентрационных эффектов огромное влияние оказывает образование в растворах нелюминесцирующих ассоциированных молекул исследуемых веществ. Объединение миграционных представлений С. И. Вавилова с теорией молекулярной ассоциации позволило объяснить весь комплекс концентрационных явлений в растворах сложных органических соединений.

Идеи С. И. Вавилова о миграции энергии возбуждения оказались очень плодотворными. В настоящее время их широко используют при объяснении процессов, развивающихся в молекулярных кристаллах. Эти идеи важны для понимания многих биохимических явлений, например проблем фотосинтеза, их с успехом используют для практических целей при работе с органическими веществами, дающими вспышку под действием ядерных излучений и элементарных частиц, а также при получении высокоэффективных сред для лазеров на красителях с плавно перестраиваемой частотой генерации и т. п.

Характеризуя этот цикл работ С. И. Вавилова, выдающийся советский фотохимик академик А. Н. Теренин писал: «Исследования Сергея Ивановича и его школы по люминесценции определили в значительной мере развитие мировой науки в этой области, занимая в ней ведущее место».