Этот правый, левый мир

Глава 12. Молекулы

История открытия «правых» и «левых» молекул берет свое начало во Франции. В первой половине XIX столетия Жан Батист Био, всемирно известный французский физик и химик, обнаружил, что кристаллы кварца обладают способностью вращать плоскость поляризации света. Вещества, обладающие такой способностью, называются оптически активными. Как мы узнали из предыдущей главы, большие кристаллы кварца встречаются иногда в природе в асимметричной форме. Био легко удалось выяснить, что если такой кристалл вращает плоскость поляризации по часовой стрелке, то его зеркальный двойник вращает ее против часовой стрелки. Кроме того, он обнаружил, что если растворить кристалл кварца в жидкости, то раствор не вращает плоскость поляризации. Молекула оказывается оптически не активной. Как это объяснить? Очень просто. Вращающая способность кварца должна определяться не асимметрией внутреннего строения молекул, а тем, что асимметричными являются более крупные конструкции, образуемые молекулами кварца в процессе его кристаллизации. Такой конструкцией является, конечно, асимметричная решетка кварцевого кристалла.

Био сделал и другое открытие, которое было уже не так легко понять. Он обнаружил, что растворы некоторых органических соединений вроде сахара и винной кислоты, которые являются продуктами живой природы, также являются оптически активными! Почему восклицательный знак? Непосвященному может показаться, что в этом нет ничего удивительного, но дело в том, что в таких растворах нет кристаллической решетки, которая вращала бы плоскость поляризации света. Следовательно, вращение это должно обусловливаться каким-то типом асимметрии в строении каждой отдельной молекулы. У Био не было способа доказать это предположение, вернее предчувствие, но оно казалось вполне разумным.

Работы Био по оптической активности органических веществ и сделанные им предположения вдохновили французского химика Луи Пастера. Много лет спустя он прославился на весь мир своими работами по медицине, но в то время это был молодой человек двадцати с небольшим лет, находившийся в самом начале своей карьеры.

Пастер знал, что винная кислота, получаемая из винограда и некоторых других фруктов, всегда вращает плоскость поляризации в определенном направлении. Он также знал, что существует другая разновидность оптически неактивной винной кислоты, называемой рацемической кислотой. Химики выяснили, что эти два вещества абсолютно идентичны по всем своим химическим свойствам, за исключением одного — способности вращать плоскость поляризации света. Винная кислота вращает плоскость поляризации, а рацемическая — нет. Как могут два вещества быть одинаковы во всем, а свет пропускать по-разному? Пастер руководствовался лишь одним соображением: Био прав, предполагая, что разница между левым и правым зависит от структуры самих молекул.

Исходя из этого предположения, Пастер начал интенсивное исследование кристаллических форм винной и рацемической кислот. Он обнаружил, что кристаллы винной кислоты, если внимательно рассмотреть их под микроскопом, оказываются асимметричными; больше того, все они асимметричны в одном и том же смысле, «знак асимметрии» у всех кристалликов одинаков. А кристаллы рацемической кислоты оказались смесью правой и левой форм в равной пропорции! Половина кристаллов идентична с кристаллами винной кислоты, а вторая половина — их энантиоморфы (рис. 31)![29]

Нетрудно догадаться, что Пастер сделал дальше. С огромной осторожностью и терпением, используя тончайшие инструменты, он отделил видимые только в микроскоп «правые» кристаллы от «левых». Приготовив раствор из кристаллов одного типа, он нашел, что этот раствор во всех отношениях совпадает с винной кислотой, добываемой из винограда. Он вращал плоскость поляризации света в том же направлении, что и натуральная винная кислота. Приготовив раствор из кристаллов другого типа, он снова получил оптически активную винную, кислоту, но с одной существенной разницей. Она вращала плоскость поляризации в противоположном направлении.

«Пастером овладело такое возбуждение, — пишет Рене Дюбо в своей книге „Пастер и современная наука“,— что он выскочил из лаборатории и, наткнувшись в коридоре на одного из ассистентов-химиков, заключил его в объятия, воскликнув: „Я только что сделал великое открытие... Я так счастлив, что меня бросает в дрожь, я больше не могу спокойно смотреть на поляриметр!“». Как подчеркивает Дюбо, чтобы оценить величие открытия Пастера, мы должны помнить, что лаборатория у него была маленькая и примитивная и проработал он в ней всего два года. Он сам должен был приготовлять все химикалии и мастерить оборудование. «Никакой помощи он не получал, — пишет Дюбо, — только моральную поддержку учителей и товарищей по учебе и веру в свое призвание».

Открытие Пастера подтвердило предположение Био об асимметрии некоторых молекул. Когда старый ученый услышал об открытии молодого человека, он немедленно послал за Пастером и попросил повторить при нем эксперимент, выполненный Пастером с винной и рацемической кислотами. Чтобы убедиться в отсутствии ошибки, Био настоял на использовании рацемической кислоты, изготовленной им самим. После выпаривания раствора и образования кристаллов он через плечо Пастера наблюдал, как молодой химик разделяет крошечные кристаллы — правые от левых. Био сам приготовил оба раствора и лично с помощью поляриметра проверил, как они вращают плоскость поляризации. «Сперва он выбрал более интересный раствор, — писал позднее Пастер, — раствор, содержавший новую, ранее неизвестную форму винной кислоты».

«Еще не сняв показания прибора, — писал Пастер (я цитирую по книге Дюбо), — Био понял, что происходит сильное вращение влево. Тогда прославленный старик, растроганный до глубины души, схватил меня за руку и сказал: „Сынок, я так глубоко люблю науку, что сердце мое замирает“».

Это был первый великий эксперимент Пастера, эксперимент, доказавший с полной определенностью, что молекулы могут существовать в двух энантиоморфных, зеркальных формах.

Второе крупное открытие Пастера в этой области было сделано десятью годами позднее — он обнаружил, что при выращивании некоторых видов плесени в растворе рацемической кислоты раствор становился оптически активным. Серией экспериментов он установил, что плесень разрушала только молекулы кислоты одного типа, а их зеркальных напарников не трогала. Очевидно, какая-то асимметрия, присутствующая в органических веществах плесени, приводила к тому, что плесень действовала на молекулы винной кислоты лишь одного из двух возможных типов. В первых экспериментах Пастер сам разделял молекулы двух типов; теперь появился новый метод разделения.

«Асимметричный живой организм, — писал Пастер, — выбирает для питания именно ту форму винной кислоты, которая отвечает его требованиям и, несомненно, соответствует какой-то собственной внутренней асимметрии, а другую форму оставляет без изменения — либо полностью, либо большую ее часть. Асимметричный микроорганизм, следовательно, демонстрирует свойство, которым не обладает ни одно химическое вещество типа обычных окислителей. Только асимметричные агенты могут оказывать избирательное действие по отношению к энантиоморфам».

Как утверждает Дюбо, Пастер пытался глубже разобраться в смысле своих опытов. Зная, что большинство органических веществ, входящих в состав живых организмов, оптически активны, а растворы любых химических веществ неживой природы, наоборот, оптически неактивны, он решил, что только живые организмы могут создавать соединения из асимметричных молекул одного типа. При получении таких соединений Пастер использовал два метода, в которых участвовал «живой агент»: в одном это была плесень, в другом — сам Пастер: ведь это он разделял молекулы, сортируя образованные ими кристаллы.

Пастер был убежден (и оказался прав), что только в живых организмах можно обнаружить асимметричные вещества, состоящие из асимметричных молекул одного типа. Это была, по его мнению, единственная «четко установленная демаркационная линия, которую можно в настоящее время провести между химией живой материи и химией неживого».

«Неживые симметричные силы, — писал Пастер, — действующие на симметричные атомы и молекулы, не могут привести к появлению асимметрии, поскольку одновременное создание двух асимметричных половинок эквивалентно образованию симметричного целого независимо от того, будут ли асимметричные половинки объединяться в одну молекулу... или существовать в виде разных молекул подобно левой и правой компонентам рацемической кислоты. В любом случае симметрия „целого“ подтверждается отсутствием у него оптической активности».

В трогательном письме к другу в 1851 году Пастер писал (цитирую снова по книге Дюбо): «Я на пороге тайны, и покров, ее скрывающий, становится все тоньше и тоньше. Ночь кажется мне слишком долгой». Последней фразой Пастер хотел сказать, что он с трудом мирится с ночными перерывами в работе, так не терпится ему снова очутиться в своей лаборатории!

Пастер никак не мог установить точную геометрическую природу асимметрии, из-за которой молекулы отличались от своих зеркальных изображений, но в том, что такая асимметрия существует, он не сомневался. «Молекулярные структуры двух винных кислот асимметричны, — писал он, — а в остальном они совершенно одинаковы, только обладают асимметрией разного знака. Группируются ли атомы правой кислоты в виде правой спирали, помещаются ли в вершинах неправильного тетраэдра или образуют асимметричную конструкцию другого типа? Мы не можем ответить на эти вопросы. Но нет никакого сомнения в том, что какой-то асимметричный порядок расположения атомов, несовместимый со своим зеркальным изображением, существует. Не менее достоверно то, что атомы левой кислоты располагаются в противоположном асимметричном порядке».

Истинная природа молекулярной асимметрии была выяснена лишь в 1874 году (Био к тому времени уже не было в живых, а Пастеру исполнилось 52 года). Как часто случается в науке, правильное объяснение было выдвинуто одновременно и независимо двумя людьми: французом Жозефом Ле Белем и голландцем Якобом Гендриком Вант Гоффом. Оба молодых ученых предположили, что атом углерода в различных соединениях углерода помещается в центре тетраэдральной структуры и соединяется химическими связями с четырьмя другими атомами, помещенными по вершинам тетраэдра. Атом углерода имеет всего четыре электрона во внешней оболочке, хотя там достаточно места для восьми. Поэтому у него есть, так сказать, четыре пустых места, которые могут быть заполнены электронами с внешних оболочек четырех других атомов. Если все четыре внешних атома разные, рассуждали Ле Бель и Вант Гофф, то такая тетраэдральная структура будет асимметрична и несовместима со своим зеркальным изображением.

Айзек Азимов в главе об углероде в своей книге «Что должен знать о науке интеллигентный человек» предлагает простой способ изготовить модель тетраэдрального углеродного соединения. Пусть пробка в центре изображает атом углерода. К ней четырьмя зубочистками можно так прикрепить черные маслины, чтобы образовался тетраэдр (рис. 32). Маслины представляют четыре остальных атома одного и того же элемента. Если, например, каждую маслину считать за атом водорода, то получится модель молекулы метана СН₄, то есть болотного газа. Это означает, что молекула метана состоит из четырех атомов водорода, химически связанных с одним атомом углерода. Вспомним, что у атома углерода на внешней оболочке есть место для четырех электронов. Каждый атом водорода имеет по одному электрону, так что вчетвером им легко соединиться с углеродом. Если водород соединяется с углеродом, получающиеся соединения называются углеводородами. Молекула метана — простейшая из всех углеводных молекул; это практически простейшая органическая молекула. Во времена Пастера ее изображали (и сейчас изображают) с помощью схематического рисунка, на котором химические связи символизируются черточками, соединяющими четыре буквы Н (водород) с буквой С (углерод). Чертежик этот, конечно, заключен в плоскости.

Когда Ле Бель и Вант Гофф попробовали представить себе, как выглядит эта конфигурация в 3-пространстве и какую структуру она должна иметь при этом, на ум им сразу же пришел тетраэдр — простейшее из пяти Платоновых тел, описанных в предыдущей главе, поскольку в нем все водородные атомы будут располагаться на равных расстояних от центрального атома углерода. Ясно, что такая молекула симметрична. У нее даже много плоскостей симметрии. Ее можно совместить с отражением в зеркале.

Предположим теперь, что мы заменили одну черную маслину зеленой. Симметрична ли модель теперь? Да, у нее три плоскости симметрии, и все они проходят через зеленую маслину. Одна такая плоскость показана на рис. 33. Такая модель все еще может быть совмещена со своим зеркальным изображением. Подобную конфигурацию имеет метанол, или древесный спирт. Формулу СН₃ОН этого простейшего спирта схематически представляют следующим образом:

Уберем еще одну черную маслину и заменим ее вишней. С первого взгляда может показаться, что симметрия модели нарушена, но, посмотрев внимательнее, вы убедитесь, что модель все еще симметрична.

Упражнение 10. Проведите плоскость симметрии через модель, изображенную на рис. 34.

Молекула этилового, или винного, спирта (С₂Н₅ОН) имеет подобное строение. На приведенной ниже схеме молекулы этилового спирта атом углерода связан с двумя атомами водорода, которые, конечно, однородны; две другие связи соединяют разнородные группы атомов.

Если по крайней мере две группы атомов, связанные с центральным атомом углерода, одинаковы, то молекула симметрична. Но если вы удалите еще одну черную маслину и замените ее белой черешней, симметрия, наконец, нарушится (рис. 35). Теперь у модели нет плоскости симметрии. Как бы ни вращали вы эту модель в 3-пространстве, совместить ее с зеркальным изображением не удастся.

Молекулой такого типа обладает амиловый спирт, вот ее структурное изображение:

Как видите, все группы, с которыми соединяется центральный атом, разные. Когда это случается, атом углерода называют асимметричным атомом С. Конечно, сам по себе атом углерода не асимметричен; асимметричен он только в том смысле, что связан с четырьмя другими атомами или группами атомов таким образом, что возникает асимметричная в 3-пространстве конструкция. Любая молекула, содержащая один или несколько асимметричных атомов углерода, является обычно асимметричной. Исключением служат случаи, когда взаимно зеркально асимметричные атомы уравновешивают друг друга, так же как наши уши уравновешивают друг друга. Примером служит четвертая разновидность винной кислоты, так называемая мезовинная кислота.

Схемы на рис. 36 поясняют, чем отличается мезовинная кислота от остальных трех разновидностей. Правая винная кислота содержит два асимметричных атома углерода — оба с правосторонней ориентацией.

Левая форма также содержит два асимметричных атома — оба с левосторонней ориентацией. Рацемическая кислота — смесь левой и правой разновидностей в равных пропорциях. Про нее говорят, что она внешне компенсирована. Она оптически неактивна, поскольку число молекул, вращающих плоскость поляризации влево, уравновешивается тем же числом молекул, вращающих плоскость поляризации вправо. Мезовинная кислота тоже не обладает оптической активностью, правда, несколько по другой причине: каждая ее молекула состоит из асимметричного левоориентированного атома углерода, связанного с асимметричным правоориентированным атомом. Такие молекулы называются внутренне компенсированными. Они так же билатерально симметричны, как симметрична ваша голова, несмотря на то, что ваши уши асимметричны.

Подведем итог: в состав молекулы могут входить асимметричные атомы, а сама молекула тем не менее может быть в целом симметричной. Молекула может не содержать асимметричных атомов, но быть в целом асимметричной конструкцией. Каждое соединение, состоящее из асимметричных молекул, может существовать в двух формах — с правой и левой ориентациями. Некоторые такие соединения встречаются в рацемической форме, когда молекулы с правой и левой ориентациями смешаны. В редких случаях смешанные молекулы могут соединяться и получается мезо-форма.

Каждая асимметричная молекула может принимать одну из энантиоморфных форм. Соединение из молекул одного типа будет из-за асимметрии своего электромагнитного поля вращать плоскость поляризации света в одном направлении. Соединение, образованное теми же молекулами другого типа, будет вращать плоскость поляризации столь же сильно, но в обратном направлении. Любое вещество, вращающее плоскость поляризации по часовой стрелке (если вы смотрите на вещество, расположенное между вами и источником света), называется правовращающим, а если вращение происходит против часовой стрелки — левовращающим. По первым буквам латинских слов «правый» (dexter) и «левый» (laevus) соответствующие разновидности, например, винной кислоты называют винной d-кислотой и винной l-кислотой[30].

Когда Вант Гофф и Ле Бель независимо друг от друга высказали предположение, что асимметричное тетраэдральное строение молекулы — причина ее оптической активности, это вызвало насмешки со стороны многих ученых. Один из коллег Вант Гоффа даже назвал его взгляды «жалкой спекулятивной философией». Прошло, однако, совсем немного времени, и достоверность новой теории не подлежала никакому сомнению. Теперь мы знаем, что почти все вещества, встречающиеся в живых организмах, — это соединения углерода с заложенной в них асимметрией благодаря асимметрии атомов углерода.

Не следует думать, что подобные соединения состоят из крошечных, идеально правильных тетраэдров. Модель тетраэдра дает всего лишь наглядное представление о структуре химических связей, точное описание которой возможно лишь с помощью сложных математических уравнений современной теоретической химии. Для наших целей, однако, и такая модель достаточно точна. В следующей главе мы коснемся некоторых интересных подробностей о роли асимметричных атомов углерода.