Этот правый, левый мир

Глава 13. Углерод

Биохимики, то есть химики, занимающиеся изучением процессов, протекающих в живых организмах, считают, что трудно представить себе существование любой формы жизни (за исключением, может быть, самой примитивной) без десятков тысяч различных тканей, выполняющих индивидуальные специфические функции. Подумайте, например, о сложности глаза — одного из многих органов человека. В нем синтезируются особые химические соединения, необходимые всем составным частям глаза: хрусталику и сжимающим его мускулам, мышцам, сужающим зрачок, радужке, разным слоям роговицы, стекловидному телу, сетчатке, сосудистой оболочке, зрительному нерву и кровеносным сосудам. Каждая из этих частей глаза состоит из исключительно сложных веществ, наделенных свойствами, необходимыми для выполнения определенных функций.

Столь широкое разнообразие форм земной жизни было бы невозможно без миллиардов таких тканей, каждых со своей «специализацией». Трудно себе представить, как могла бы эволюция, создавая такое разнообразие, обойтись без углерода — элемента, превосходящего все другие в способности образовывать практически бесконечное множество разных соединений, каждое с особыми индивидуальными свойствами. Соединений углерода известно вдвое больше, чем соединений всех остальных элементов вместе взятых. Ткани всех живых существ Земли от невидимого даже в микроскоп вируса до слона состоят из веществ, содержащих углерод. Некоторые биохимики заходят столь далеко, что саму жизнь определяют как некое сложное свойство углеродных соединений.

За счет чего углерод стал таким универсальным, и почему он входит в состав множества соединений? Ответ прост: углерод — великий «соединитель». Поскольку на внешней оболочке каждого атома углерода есть место для четырех дополнительных электронов, эти атомы могут соединяться друг с другом, образуя цепочки бесконечной длины, причем у каждого звена такой цепочки, то есть у каждого атома углерода, еще останутся две точки, к которым могут «крепиться» другие атомы или группы атомов, как подвески на ожерелье. Цепочка бывает простой, с двумя концами, как кусок нитки. Имея несколько свободных концов, она может быть похожа и на вилку и на ветвь. Концы эти могут соединяться, образуя кольца и петли. Эти цепочки и кольца могут входить в состав одной и той же молекулы. На рис. 37 показаны лишь несколько простейших примеров из многомиллионного множества узоров, которые могут создавать углеродные атомы, соединяясь друг с другом. Каждая черточка на рис. 37 соответствует химической связи, за которую может «уцепиться» другой атом или группа атомов, образуя так называемые боковые цепи.

Две молекулы, содержащие точно одинаковое число атомов каждого сорта, но отличающиеся способом их соединения, называются изомерами (греческое слово, означающее «из одинаковых частей»). Представим себе молекулу в виде совокупности разноцветных шариков (атомам каждого элемента соответствует свой цвет), соединенных друг с другом упругими нитями. Две изомерные молекулы содержат поровну шариков каждого цвета, которые, однако, соединены между собой по-разному. Из-за этого, как говорят, «топологического различия» двух изомеров соответствующие вещества могут иметь разный удельный вес, разную точку кипения и вообще отличаться многими важными свойствами. Соединение, изображенное на рис. 38 слева, называется бутаном, а справа — изобутаном; структура их различна.

Если две молекулы имеют равное число атомов всех сортов, которые соединены между собой одинаково, могут ли такие молекулы все же оказаться «разными»? Да, при условии, что одна молекула будет зеркальным отражением другой. Такая форма изомерии называется стереоизомерией. (Приставка «стерео» — греческое слово, означающее «пространственный». Это значит, что для наличия стереоизомерии необходима трехмерная структура вроде тетраэдральных углеродных молекул, которые мы рассматривали в предыдущей главе.) Во всех случаях когда молекула имеет асимметричное строение, она должна существовать и в другой, зеркально-симметричной форме. Если, например, в соединение входят пять асимметричных углеродных атомов, то каждый из них может быть правым или левым, и полное число различных возможных стереоизомеров в этом случае велико. Гигантские углеродные молекулы сплошь и рядом имеют по нескольку миллионов изомерных разновидностей, из которых десятки тысяч являются стереоизомерами. Стереоизомерия — сложный научный вопрос; нам важно установить только один простой факт: у каждой асимметричной молекулы есть стереоизомер, который во всех отношениях является точным дубликатом этой молекулы, но имеет асимметрию «другого знака».

Если асимметричное соединение встречается в природе, но не является продуктом жизнедеятельности какого-нибудь организма, во всех таких случаях оно выступает в рацемической форме, то есть в виде смеси равных количеств правых и левых молекул. Легко понять, почему это так. У сил природы — гравитации, инерции и др. — нет различия между правым и левым. В процессе образования соединения обе разновидности молекул, подчиняясь законам случая, рождаются одинаково часто. Даже в лаборатории, синтезируя в симметричных условиях асимметричное соединение, мы получаем его в виде рацемически симметричной смеси, которая не вращает плоскость поляризации света.

Лапшу иногда вырезают в виде букв алфавита. Пусть перед вами стоит коробка, наполненная такой лапшой (не вареной, естественно), причем все лапшинки имеют вид одной и той же буковки R. В коробке помещается не одна тысяча таких букв. Поскольку каждая из них — материальное тело в 3-пространстве, а не буква, напечатанная на плоскости, то все они имеют плоскость симметрии и являются симметричными телами. Высыпем всю лапшу на стол тонким слоем, а затем обрызгаем сверху красной краской (все это, конечно, сделаем мысленно). Каждая буква из теста станет теперь асимметричным телом, поскольку одна из ее сторон будет выкрашена в красный цвет. Поскольку примерно одинаковое число лапшинок упало на стол левой и правой сторонами вверх, то и закрашенными у них окажутся соответственно левая и правая стороны с равной вероятностью. В итоге получится смесь, состоящая поровну из «левых» и «правых» лапшинок. Нечто вроде этого происходит и при образовании стереоизомеров в природных и в лабораторных условиях, когда не отдается предпочтения ни левой, ни правой стороне.

Ввести право-левую асимметрию с целью получения стереоизомера определенного типа можно различными путями. Мы узнали в предыдущей главе, как Пастер получил правую и левую формы винной кислоты, просто сортируя кристаллы рацемической смеси. Асимметрию в этом опыте создавал сам Пастер благодаря своему умению отличать правое от левого. Мы можем сделать то же самое с нашей рацемической смесью «правой» и «левой» R-лапши. Для этого просто нужно перебирать все лапшинки по одной и класть их в один ящик, если у буквы закрашена левая сторона, и в другой — если правая. Пастер обнаружил также, что можно создать стереоизомер определенного типа, используя для сортировки молекул «асимметричные наклонности» некоторых микроорганизмов, вроде бактерий и плесени. То же самое могли бы сделать и мы с нашей фигурной лапшой, если бы под рукой у нас было какое-нибудь животное, поглощающее только правые лапшинки, оставляя левые в нетронутом виде.

Третий метод синтеза стереоизомеров, открытый все тем же Пастером, состоит в использовании готовых асимметричных соединений, заранее изготовленных каким-нибудь живым организмом. Заставим, например, рацемическую смесь А реагировать с асимметричным, «правым» соединением Б. Два образующихся соединения не являются энантиоморфами, поскольку одно из них возникло при слиянии двух правых молекул, а второе — при слиянии правой и левой молекул. Раз они не энантиоморфны, то могут различаться каким-нибудь химическим свойством, например иметь разную растворимость, что и позволит отделить их друг от друга. На конечном этапе эксперимента, разложив полученные молекулы снова на А и Б, мы получим соединение А одного определенного типа асимметрии.

Грубую модель такого опыта можно в принципе создать опять-таки, используя нашу лапшу, если в крышке стола вырезать множество маленьких фасонных отверстий в форме буквы R. Вся фигурная лапша лежит на столе красной стороной вверх, но половина ее имеет форму R, а половина — форму Я. Если передвигать лапшинки по столу (не переворачивая их), то проваливаться в отверстия будут только R-лапшинки, а среди оставшихся на столе станут преобладать Я. Здесь право-левая асимметрия достигается, конечно, не за счет перемешивания, а из-за асимметричной конструкции крышки стола. Стол в данном случае играет роль асимметричного соединения, которое в химических реакциях с рацемической смесью может, так сказать, запечатлеть свою асимметрию в продуктах реакции. Полученные асимметричные продукты можно использовать для сортировки других рацемических смесей, получая тем самым все новые и новые асимметричные молекулы. Это важно понять как следует, потому что, как мы увидим позднее, по-видимому, именно таким образом несколько асимметричных химических соединений сумели «перепечатать» на ранних этапах истории Земли асимметрию почти всем молекулам ныне известных живых существ.

Подведем итог: любой метод получения стереоизомеров одного определенного типа должен на каком-то этапе основываться на право-левой асимметрии, будь то понятие о левом и правом, которым руководствуется химик, или действительная асимметрия каких-то веществ, сил или живых организмов, принимающих участие в лабораторном опыте.

Почти любое соединение углерода, входящее в состав живой ткани, является стереоизомером, вращающим плоскость поляризации в определенном направлении. Известным классом таких оптически активных органических соединений являются сладкие на вкус углеводороды, называемые сахарами. Большинство из них — правые стереоизомеры. Обычный наш столовый сахар, или сахароза, вращает плоскость поляризации вправо. То же самое делает виноградный сахар, или глюкоза. Виноградный сахар из-за этого свойства называют иногда декстрозой. С другой стороны, фруктоза (фруктовый сахар) вращает плоскость поляризации влево, за что ее иногда и называют левулозой. В состав фруктозы входят точно те же атомы, что и в состав виноградного сахара, но соединены они по-другому, поэтому такое соединение не так вредно для больных диабетом, как декстроза и сахароза.

Самые сложные и самые многочисленные из всех углеродных соединений называют белками. В человеческом организме насчитывается около 100000 различных белков. У человека в состав одной-единственной клетки могут входить до тысячи разных ферментов (которые обеспечивают протекание тысяч различных химических реакций), и каждый фермент является белком. Гормоны, контролирующие деятельность разных внутренних органов, тоже относятся к разряду белков. Ни одна часть нашего организма, включая кости, кровь, мышцы, сухожилия, волосы и ногти, не обходится без белков. Мы уже упоминали о том, что многие биохимики считают, что «жизнь» вообще была бы невозможна без такого многогранного элемента, как углерод. А некоторые биохимики думают, что она не существовала бы и без не менее универсального соединения — белка.

Молекулы белка состоят из атомов углерода, водорода, кислорода, азота и (часто, но не всегда) серы. Это самые большие, самые сложные молекулы. Даже относительно простые белковые соединения содержат по тысяче атомов или около того, а молекулы-гиганты насчитывают и по сотне тысяч атомов, а есть и сверхгиганты, «миллионеры»! Каждая молекула состоит из четко выделенных звеньев, называемых аминокислотами, которые соединяются в цепь. Эти гигантские молекулы, состоящие из большого числа частей, каждую из которых можно саму считать отдельной молекулой, называются полимерами. Известно около двадцати видов аминокислот. Все они асимметричны и могут появляться в правой и левой формах. Если аминокислота синтезируется в лаборатории, она получается в виде рацемической смеси левого и правого типов, но аминокислоты, входящие в состав белков живых существ, всегда, за редким исключением, левые. Но это еще не означает, что они обязательно вращают плоскость поляризации света против часовой стрелки. На оптическую активность аминокислот влияют и их боковые цепи. Все «живые» аминокислоты — левые в смысле расположения атомов, окружающих углерод, но некоторые из них вращают плоскость поляризации по часовой стрелке благодаря строению своих боковых цепей (цепочек атомов, прикрепленных к углероду).

Аминокислоты всех природных белков являются левыми. Кроме этих составных частей, у каждой белковой молекулы есть еще спиральный «хребет», называемый иногда полипептидной цепочкой. Он представляет собой просто цепь аминокислот. У каждой молекулы аминокислоты на одном конце располагается аминогруппа, на другом — карбоксильная. Когда «стыкуются» два разноименных конца, то удаляется одна молекула воды — атом водорода с аминогруппы и по атому кислорода и водорода с карбоксильной группы. Возникающие после этого электрические силы «сваривают» стыки, образуя так называемое пептидное соединение. Каждая молекула левой аминокислоты изгибает в ту же левую сторону весь каркас белковой молекулы, подобно тому как асимметричные ступени, надстраиваемые одна за другой, образуют спиральную лестницу. В результате каркас закручивается в спираль, изображенную на рис. 39. Она называется альфа-спиралью. Лайнус Полинг и Роберт Кори из Калифорнийского технологического института первыми открыли существование этой геликоидальной структуры и дали ей название. Со времени появления их работы в начале 50-х годов альфа-спираль обнаружили в стольких белках, что биохимики теперь считают ее характерным признаком всех гигантских белковых молекул.

Но как все-таки правильнее называть альфа-спираль — правой или левой? Если смотреть на нее с любого конца, то видно, что спиральная нить приближается к смотрящему, закручиваясь влево, то есть против часовой стрелки. Поэтому ее можно называть левой спиралью, что многие биохимики и делают по аналогии с названиями, которые даются вьющимся растениям. (В гл. 7 мы уже обсуждали терминологическую путаницу, существующую в этом вопросе.) С другой стороны, именно такую спираль мы видим в обычном штопоре или шурупе, но там она называется правой резьбой. Кроме того, в кристаллических структурах типа кварца и киновари существование спиральности именно этого типа приводит к вращению плоскости поляризации вправо, по часовой стрелке. По этой причине биохимики называют альфа-спираль правой. Слова о том, что левая аминокислота заставляет белковую молекулу свиваться в правую спираль, сбивают, естественно, с толку. Но тут дело, конечно, только в словах, и причину путаницы легко понять. Важно то, что почти все белки животного происхождения имеют спиральный каркас одного типа.

Во многих частях организма под воздействием альфа-спирали волокна тканей свиваются в ту же правую сторону, образуя так называемые витые пружины. Так, например, волокна сухожилий состоят из молекул, образованных тремя альфа-спиралями, свитыми в одну тройную пружину. Десять таких пружинок, скручиваясь, образуют спираль еще большего диаметра. Эти большие спирали снова скручиваются между собой. Процесс повторяется на все более и более «высоком уровне», пока не образуются крупные спиральные волокна, различимые уже в обычный микроскоп. Другие виды правых витых пружин можно обнаружить в волокнах волос, шерсти, в роговом веществе, в «жгутике» у бактерий (тонкий отросток, с помощью которого бактерия передвигается в жидкости). В следующей главе мы увидим, что правая спираль является также составной частью нуклеиновых кислот — углеродных соединений, которые в жизненных процессах играют, пожалуй, еще более важную роль, чем белки.

Число различных нуклеиновых кислот практически бесконечно, так же как бесконечно множество слов, которые можно написать с помощью двадцати шести букв английского алфавита. При этом предполагается, что никаких ограничений не будет налагаться на число букв в слове[31]. Если учесть, что каркас белковой молекулы может состоять более чем из тысячи кирпичиков аминокислот и каждый кирпичик можно выбрать двадцатью различными способами, то станет ясно, что общее число возможных различных соединений такого типа превосходит всякое воображение. Конечно, именно такое безграничное разнообразие делает белок тем незаменимым материалом, из которого эволюция сконструировала такие сложные «машины», как организмы животных, где тысячи тканей приспособлены для выполнения тысяч различных функций.

Как и следует ожидать, правая и левая модификации любого органического соединения обладают абсолютно одинаковыми химическими свойствами во всех случаях, когда разница между правым и левым не играет большой роли. Они имеют одинаковый удельный вес, плавятся и замерзают при одинаковых температурах. А ожидать этого следует потому, что, во-первых, это действительно одни и те же вещества, а во-вторых, силы, воздействующие на них (теплота, гравитация и т. д.), не отличают правое от левого. Конечно, асимметрия химических соединений проявляет себя по-разному. Она приводит к вращению плоскости поляризации проходящего света, вызывает образование кристаллов, отличающихся по знаку асимметрии, может оказывать специфическое воздействие на живые организмы, когда асимметричное вещество поглощено или введено им в кровь. Поскольку любой живой организм состоит главным образом из асимметричных соединений, то понятно, что стереоизомеры противоположных типов по-разному влияют на организм. Белый рыцарь у Льюиса Кэрролла в его книжке «Алиса в Зазеркалье» поет песенку, в которой есть такие строчки:

Последние две строчки отражают положение, напоминающее картину реакции асимметричных соединений. Легко надеть правый ботинок на правую ногу, а на левую трудно. По этой же причине стереоизомеры часто заметно различаются по вкусу и запаху. Химиорецепторы — первое звено в процессе распознавания вкуса и запаха — состоят из асимметричных веществ, которые по-разному могут реагировать на правые и левые соединения. Когда асимметричное вещество проглатывается или вводится в кровь путем инъекции, оно также вступает во взаимодействие с асимметричными соединениями, из которых состоит организм. Иногда стереоизомер определенного типа усваивается организмом, а его зеркальный двойник выделяется как отброс. В других случаях организм усваивает оба стереоизомера с разной скоростью, реагируя на них по-разному.

В сигаретах, например, содержится левоникотин — асимметричное углеродное соединение из семейства алкалоидов. (В этом смысле можно сказать, что наши сигареты «левые», хоть и имеют симметричную цилиндрическую форму!) Левоникотин встречается во всех сортах табака. Но есть и правая форма никотина — декстроникотин, который никогда не встречается в табаке. Он получен синтетически и значительно менее ядовит, чем левоникотин. Левохиосциамин приводит к сильному расширению зрачков; декстрохиосциамин действует очень слабо. Левоадреналин вызывает сжатие кровеносных сосудов в двенадцать раз сильнее, чем его зеркальный двойник. «Отраженная» форма витамина С не оказывает на организм практически никакого влияния. Гормон тироксин дают иногда сердечникам для снижения количества холестерола в крови. (Холестерол — жировое вещество, которое, как считают, способствует закупорке артерий и приводит к сердечным приступам.) Тироксин — асимметричная аминокислота. В натуральном виде он ускоряет реакции в человеческом организме, часто приводя к неврозам и потере веса. Синтетический тироксин — зеркальное отражение натурального — понижает содержание холестерина в крови не менее успешно, но уже без нежелательных побочных эффектов.

Почти все асимметричные углеродные соединения, входящие в состав живых организмов, — а таких соединений миллионы — существуют лишь в одной из двух возможных зеркальных модификаций. (Некоторые встречаются в обеих формах одновременно, но никогда как отдельные соединения.) Химикам удалось синтезировать лишь небольшое количество стереоизомеров, являющихся зеркальным отображением веществ, встречающихся в живой природе. О том, как реагировал бы человеческий организм (или любой другой организм) на эти вещества в их зеркальной форме, известно мало, поскольку большинство органических соединений доступно нам только в виде одной из двух возможных форм.

Алиса, перед тем как пройти сквозь зеркало в скрытый за ним странный мир, сказала своему котенку: «Понравится ли тебе в Зазеркалье, киска? Дадут ли тебе там молочка? Может быть, молоко в Зазеркалье не годится для питья...» Льюис Кэрролл вряд ли отдавал себе отчет в том, какой глубокий смысл имел вопрос Алисы. Правда, вода, из которой на 85 процентов состоит коровье молоко, имеет симметричную молекулу, и на нее отражение в зеркале не повлияет. Но молоко содержит также много асимметричных углеродных соединений: жир, лактозу (особый тип сахара, встречающийся только в молоке) и белки различных типов. Никто не знает, как подействует смесь зеркальных молекул этих же соединений, которую можно тоже назвать молоком, на ребенка или котенка, если они выпьют эту смесь. Так что никто в самом деле не знает, пригодно ли молоко Зазеркалья для питья или нет! Похоже, что ответ будет отрицательный. Конечно, зазеркальный кот счел бы его не менее вкусным и питательным, чем «неотраженный» кот — «неотраженное» молоко.

Уильям Оден, большой поклонник книжек про Алису, ставит тот же вопрос в своей поэме «Беспокойный возраст». Правша-ирландец, сидя в нью-йоркском баре и любуясь своим отражением в зеркале, произносит:

Вино содержит винный спирт, молекула которого, как мы видели в предыдущей главе, симметрична. Зеркальное отражение этой молекулы на спирт не влияет, так же как и на воду в молоке. Но в состав вина входят, кроме того, асимметричные соединения углерода, которые называются сложными эфирами, и именно они определяют аромат вина, его букет. Никто не знает, каков будет букет у зазеркального спиртного, но можно поручиться, что оно будет отличаться по вкусу от обычного — если, конечно, его будет пить не зазеркальный ирландец.

Вне живых организмов химические соединения, встречающиеся в природе, или симметричны, или правая и левая модификации входят в их состав в равных пропорциях. В живых организмах — наоборот. Человеческий организм насыщен асимметричными углеродными соединениями, по большей части их левыми модификациями. Получите зеркально отраженную молекулу и кристаллическую структуру золота — они останутся точно теми же, что и прежде. «Отраженный» стакан молока или рюмка виски — будут отличаться от прежних[32]. Некоторые вещества, содержащиеся в молоке и в виски, не совместимы с зеркальными двойниками из-за своей молекулярной структуры. То же и с человеком. Добейтесь отражения его аминокислот, и вы получите из правых левые, а при отражении альфа-спирали белков она превратится из правой в левую. Пожалуй, все молекулы человеческого организма, за исключением молекул воды, могут быть превращены в зеркальные близнецы, которые, как сказала бы Алиса, «устроены совсем не так».