Энциклопедический словарь (К)

Кобальт

Кобальт (хим., Cobalt фр. в англ., Коbalt – нем.; Со=59,37) (Атомные веса К. и никеля близки. Прежде всего было найдено: Со = 58,96 (Rothoff, 1818) и Ni = 58,2 (Erdmann и Marchand, 1853); после того определения сделаны для Со u Ni многими исследователями (Schnei der, Marignac, Dumas, Russel, Sommaruga, C. Winkler, Lee, Zimmermann), причем получались близкие величины атомных весов; тот или другой атомный вес оказывался большим, иногда они были равны; наконец, Крюсс и Шмидт приписали причину этих колебаний присутствию в Со и Ni (особенио в последнем) еще неизвестного металла со значительно большим атомным весом. В последнее время (1893 – 94) Кл. Винклер отверг присутствие неизвестного элемента и сделал новые определения, реаультат которых – Со = 59,37 и Ni= 57,72. Должно думать, однако, что по крайней мере еще раз эти цифры будут изменены (хотя бы одна из них), потому что по всем свойствам К. стоит между железом (Fe = 56) и никелем, и, следовательно, атомный вес К. должен быть ниже атомного веса никеля). – Так назыв. особый металл, которого название происходить от «кобольд», горный дух, и употреблялось уже в конце XV в. для обозначения некоторых минералов. В половине XVII в. саксонский стеклодув X. Шюрер случайно получил синюю краску при сплавлении со стеклом остатков от приготовления висмута. Эта краска, под именем цаффры (Zafer по Г. Йоппу, вероятно от Sapphir) или саффлора, а затем шмальты, скоро сделалась ценным продуктом в торговле. Около половины XVIII в. Брандт показал, что краска обязана своим цветом присутствию особого металла, трудноплавкого и магнитного; Бергманн подтвердил эти наблюдения (1780). К. относится к элементам 8-й группы периодической системы; близок по многим свойствам к никелю и к железу, кислородные его соединения такого же типа СоО и Со2О3 как у железа, соответственно выражаются формулами СоХ2 и СоХ3. Закись при накаливании на воздухе поглощает кислород, превращаясь в закись-окись Со3О4, чего уже нет для никеля, хотя Ni2O3 существует. Металлич. К., встречается только в метеоритах, в малых количествах; обыкновенно его находят в виде соединений с мышьяком и серой: шпейсовый К., мышьяковистый – CoAs2, встречается в Саксонии в виде кристаллов правильной системы оловянно-белых с металлическим блеском и хрупких, или в виде неокристаллизованной массы, вкрапленной в другие породы, уд. в. 6,4 – 7,3; скуттерудит CoAs3 похож на предыдущий минерал, уд. в. =6,74; кобальтовый блеск, сернистомышьяковый К., CoAsS, красновато-белые с металлич. блеском кристаллы правильн. системы или неокристаллизованная вкрапленная масса; уд. в. =6,0 – 6,1, встречается в Швеции и Норвегии, в Закавказье;кобальта марганцевая руда – синевато-черная землистая масса (Тюринген), состоящая из закиси К., перекиси марганца и воды, СоО.МnО2.4H2О, всегда содержить медь (СuО заменяет часть СоО); эритрит или кобальтовые цветы, Co3(AsO4)2 8Н2О – водный мышьяковистый К., звездообразно или в пучки сгруппированные светло-красные одноклиномерные кристаллы; в Новой Каледонии в поверхностных отложениях встречаются руды К., не содержащие мышьяка или серы. Важнейшим источником для получения соединений К. служат руды, содержащие шпейсовый К. и К. блеск; в них находятся обыкновенно и другие сернистые и мышьяковистые металлы: висмут, медь, свинец, железо и никель; марганца в мышьяковистых рудах обыкновенно не содержится или только в малых количествах. Обработка подобных руд принадлежит к числу сложных и трудных металлургических операций. Если руда чиста, не содержит примеси посторонних каменистых пород, то ее удобно, по Велеру, обработать следующим образом: порошок руды смешивают с равным весом серы и тройным в. поташа, или двойным соды;нагревают смесь в гессенском тигле сначала слабо, а потом до сплавления; при этом все металлы превращаются в сернистые, а мышьяк в сульфосоль K3AsS4; сплав промывается водой для удаления K3AsS4, остаток обрабатывают разведенной серной кислотой с примесью азотной; отфильтрованный раствор содержит только сернокислые соли закисей К. и никеля и окиси железа. Далее следуют: осаждение содой, промывка осадка и растворение его в возможно малом количестве соляной кислоты; отмученный мел из такого раствора осаждает гидрат окиси железа; новое фильтрование и обработка фильтрата белильной известью, причем сначала осаждается черный, с оливково-зеленым оттенком, гидрат окиси К. Со2О3. ЗН2О, а затем, когда осажден почти весь К., начинает осаждаться гидрат окиси никеля, черный, красно-буроватый; этим путем удается получить, конечно, не без труда, окись К., несодержащую никеля. Но обыкновенно руда после отборки, измельчения и отмучивания подвергается обжиганию, причем сера и мышьяк выгорают до некоторой степени. Подвергая полученную массу плавлению с песком, плавиковым шпатом и углем, получают шлаки, содержащие железо, и шпейсу, или штейн, собирающуюся в расплавленном виде на дне вместилища, где производится операция; легче окисляющиеся металлы раньше переходят в шлаки, чем труднее окисляющиеся. На этом основании можно (Клейншмидт) получить сухим путем чистые препараты К.: возможно свободный от железа штейн смешивают с кварцевым песком и растворимым стеклом и нагревают в горне, вдувая воздух; образуется зеленоватосиний шлак и новый штейн; при новых таких же обработках этот штейн дает чисто синий шлак; наконец, шлак получается красновато-синий; синий шлак содержит закись К. в соединении с кремнеземом (см. ниже), а зеленовато-синий, кроме того, еще закись железа, и красновато-синий – закись никеля; сплавляя чисто-синий шлак с содой и чилийской селитрой и обрабатывая полученный сплав водой, получают в остатки чистую окись К. Со2О3 (она содержит малую примесь SiО2, от которой избавиться не трудно). Хорошо выжженная кобальтовая руда, под именем саффлора или цаффры, идет в продажу и употребляется для приготовления чистых препаратов К. Прежде всего саффлор растворяется в крепкой соляной кислоте, с прибавкой азотной, для окисления закиси железа и мышьяковистой кислоты, а затем подвергается ряду операций, имея в виду, что СаСО3 (подобно ВаСО3) осаждает FeAsO4 и Fe(OH)3, H2S в солянокислом растворе осаждает Сu, Bi, Pb, а в уксуснокислом растворе – Мn, что хлор, или белильная известь, в надлежащих условиях переводит прежде всего МnCl2 в МnO2, а затем посдедовательно осаждает Со2O3 и Ni2O3 (эти операции отчасти уже описаны выше). Самой трудной операцией оказывается отделение К. от никеля (два пути для этого даны выше, два указываются ниже). Имея чистую окись К., легко из нее получить металл, восстановляя водородом сначала в закись (при 125°), а затем до металла (при 190° – 200° по Муасану, при 320° и выше – по Мюллеру); при простом нагревании щавелево-кислого К. без доступа воздуха получается металлСоС2О4 = Со + 2СО2. Водород (Пелиго) при накаливании также действует на СоСl2; даже при нагревании с нашатырем из СоСl2 образуется металл (Г. Розе); если восстановление окиси водородом совершалось при возможно низкой температуре, то получается самовоспламеняющийся на воздухе порошок – пирофорный К. В виде королька К. получается удобнее всего путем сплавления в пламени гремучего газа в выдодбленном куске извести (Девилль). Белый, с красноватым отливом, металл, похожий на железо, но тверже его и сильнее, сопротивляется разрыву (почти вдвое – Девилль); ковок, если не содержить As и S; плавится немного легче железа – при 1500° (Пикте, Fe при 1600°); уд. вес 8,3 – 8,7. При обыкновенной температуре не изменяется на воздухе, при накаливании окисляется; разведенные серная и соляная кислоты медленно, азотная – быстро растворяют его, причем образуются соли закиси; К. может быть сделан пассивным . Порошкообразный К. при нагревании соединяется с галоидами, при накаливании разлагает водяной пар. К. дает хрупкие, железно-серого цвета сплавы с сурьмой и мышьяком, тягучие и ковкие с медью; тягучий, фиолетового цвета – с оловом; очень хрупкий, темно-желтый – с золотом (1 часть Аs и 17 ч. Со), ломкий – с железом и плавкий – с платиной; серебристобелая амальгама употребляется дантистами; по Флейтманну, 1/8% магния делает К. очень ковким, тягучим и способным к полировке. Сплавы К. и самый металл в практике имеют пока весьма малое применение; только в последнее время появились заводы (в Саксонии), вырабатывающие его; предметом торговли является собственно окись и другие соединения.

Как уже упомянуто, соли К. могут быть отнесены к двум типам, СоХ2 и СоХ3, закиси и окиси. Самое важное отличие их от солей железа состоит в том, что закисные соли постоянны и окисляются, переходят в соли окиси только в таких случаях, когда есть возможность образовать двойные соли. Следующее превращение происходит, если прибавить к водному раствору СоСl2 азотистокислого калия и какой-нибудь кислоты, например, уксусной – 2СоСl2+14KNO2+4C2H4O2=2K3Co(NO2)6+ +4KCl+4C2H3O2K+2NO+2H2O, осаждается желтый кристаллический осадок двойной соли, содержащий кристаллизационную воду 2K3Co(NO2)6.3Н2O, где азотистокислый К., очевидно, представляет соль окиси. Подобное же превращение имеет место для цианистого К.: при смешении растворов CoCl2 и цианистого калия получается красноватый осадок цианистого К. CoCl2+2KCN=Co(CN)2+KCl; этот осадок растворим в избытке реактива, потому что тогда образуется растворимая двойная соль K4Co(CN)6, отвечающая желтой соли; если раствор этой двойной соли кипятить при хорошем доступе воздуха, то он поглощает кислород 2K4Co(CN)6+H2O+O=2K3Co(CN)6+2KOH; это превращение без доступа воздуха совершается при выделении водорода 2K4Co(CN)6+2H2О=2K3Co(CN)6+2KOH+H2; получается новая двойная соль, кристаллизующаяся в виде светло-желтых кристаллов, изоморфная с солью Гмелина ; очевидно, и здесь закисный тип К. переходит в окисный. Попытки готовить простые соли типа окиси показали, что если они и могут быть получены, то весьма непостоянны Г. Маршалл получил (1891) синие кристаллические соли окиси К., пропуская гальванический ток через охлажденный концентрированный раствор солей закиси или, кроме того, еще аммониевых, или калиевых солей; платиновая чашка, в которой помещался раствор, служила анодом, а катод погружался в пористый сосуд, помещенный в жидкости; таким образом были получены Со2(SO4)3).18Н2O и квасцы аммониевые и калиевые, в виде октаэдров правильной системы. Соли эти чрезвычайно непрочны: выделяют кислород под водой и на воздухе, легко переходя в соли закиси (с HCl – хлор). Способность К. образовать малорастворимую двойную соль K3Co(NO2)6 (натриевая соль легко растворима) и хорошо растворимую K3Co(CN)6 дает два пути (Фишера-Штромейера и Либиха) для отделения его от никеля: 1) когда из раствора, содержащего СоСl2 и NiCl2, осаждается K3Co(NO2)6, то никель в виде соли закиси остается в растворе (при отсутствии кальция); промывая желтый осадок, получают соединение К., не содержащее никеля; 2) действуя бромом на щелочный раствор Co(CN)2 и Ni(CN)2 в избытке цианистого калия, при кипячении, получают в растворе К3Со(СN)6, а в осадке гидрат Ni2O3. Здесь, между прочим, выступает большая склонность окисляться для К., чем для никеля (1); последний если и окисляется до окиси (2), то эта неспособна образовать соответствующие соли. Гидрат закиси Со(ОН)2, розово-красный осадок, получается при кипячении со щелочью растворов обычных солей (при обыкнов. температуре едкие щелочи осаждают синие основные соли, которые при доступе воздуха сереют :гидрат закиси в них переходит до некоторой степени в гидрат окиси); прокаливая без доступа воздуха, получают оливковозеленый порошок закиси СоО, которая более или менее быстро способна растворяться в кислотах, образуя красные или розовые растворы солей закиси. Азотнокислый К. (При сплавлении эта соль разлагается:

2 Со(NO3)2 = Со2O3 + NО +NO2 – простейший путь для получения чистой окиси К., твердой стально-серой массы, которая при слабом прокаливании теряет часть кислорода: ЗСо2О3 = 2Со3О4 + О, превращаясь в закись-окись, черный порошок; закись-окись образуется также при прокаливании на воздухе СоО, СоС2О4, СоСО3. Существует еще один промежуточный окисел Co6О7 = (4CoO+Cо2О3).), сернокислый, хлористый легко растворимы в воде; фосфорная и угольная соли нерастворимы. Розовые кристаллы хлористого К. СоСl2. 6Н2О при нагревании синеют, превращаясь (Потылицын) в СоСl2.H2O; последний гидрат образуется также при растворении в абсолютном спирте первого гидрата; из спиртового раствора СоСl2. Н2О кристаллизуется в виде фиолетовых с шелковистым блеском игол. Раствор СоСl2 употребляется как симпатические чернила, написанное им незаметно на бумаге, а если слегка подогреть такую бумагу – появляется все с синим цветом и снова исчезает, если подышать на бумагу или просто оставить ее на воздухе.

CoSO4. 7Н2О, сернокислый К., изоморфен с железным купоросом, красного цвета, почти не обладает металлическим вкусом (не теряет элементов серной кислоты при довольно сильном накаливании, чем отличается от FeSO4 и NiSO4 и приближается к MnSO4). Двойная соль (NH4)2Co(SO4)2. 6H2O изоморфна с соответственными солями, содержащими (NH4)2Mg, (NH4)2Zn, K2Zn, K2Ni, K2Co и пр.; удобна для гальванопластики; раствор ее при действии слабого тока осаждает на катоде из другого металла тонкий блестящий слой К., более прочный и красивый, чем слой, получающийся при никелировании (Троост). При сплавлении в ушке платиновой проволоки какого-либо соединения К. с бурой получается красивое синее стекло – это качественная реакция на К.

В техническом отношении важны различные соединения К., употребляющиеся как краски. Кроме шмальты следует упомянуть следующие К. краски: Тенарова синь – получается путем смешения гидрата Аl2O3 с фосфорно или мышьяково-кислым К. и прокаливания, после сушения, этой смеси; церулеум СоО. 4SnO2, оловяннокислый К. – светло-синяя краска, не кажущаяся фиолетовой при ламповом освещении, а потому удобная для масляной и акварельной живописи; Ринманнова зелень – получается при накаливании осадка, который образуется, если к раствору солей К. и цинка прибавить соды; прибавление перед калением мышьяковистой кислоты усиливает блеск краски (Вагнер); как желтая краска употребляется уже упомянутая двойная соль K3Сo(NO2)6.

С. С. Колотов.