Фамилия Головиных известна в России более пятисот лет и, по преданию, имеет греческое происхождение. Род этот ведет свое начало от знатного рода Комнинов, старшая ветвь которых занимала престол Византии, а младшая владела Судаком в Крыму. Их потомки еще с конца XIV в. верой и правдой служили великим князьям московским, а затем царям всея Руси.
Будущий фельдмаршал был внуком окольничего и сыном боярина, служившего одно время воеводой в Тобольске. Федор Головин обучался дома, по получил хорошее по тому времени образование. Службу начал еще в царствование Алексея Михайловича стольником, а в 1682 г. стал окольничим. В 1689 г. Головин был направлен в Китай полномочным послом для заключения мирного договора и решения вопроса о границах. Преодолев долгий путь, в августе он прибыл в Нерчинск, куда приехало и китайское посольство. 29 августа, после трудных переговоров, с Китаем был заключен договор, вошедший в историю под названием Нерчинского. По нему граница между Россией и Китаем пролегла по реке Аргунь, впадающей в Амур, были упорядочены торговые отношения. Возвратившись в Москву 2 февраля 1691 г., Головин был представлен царям Иоанну и Петру и за службу возведен в чин боярина и назначен сибирским наместником.
Головин был участником Азовских походов 1695–1696 гг. Командуя русской эскадрой, он не пропускал турецкие суда к осажденной крепости, чем содействовал ее сдаче. Награжден золотой медалью и земельными пожалованиями. В 1697 г. возглавил Оружейную, Золотую и Серебряную палаты. В том же году в составе Великого посольства был назначен после генерал-адмирала Франца Лефорта вторым послом. Проехав Прибалтику и побывав в Берлине, посольство прибыло в Амстердам, где находилось почти год. Головин же вместе с царем посетил в это время еще и Лондон, войдя в ближайшее окружение Петра. За границей вел переговоры о присылке иностранных специалистов в Россию, об обучении русских за рубежом, а также занимался заготовкой необходимых припасов для строительства флота. По возвращении в Россию возглавил вновь образованный Военно-морской приказ, руководя одновременно Монетным двором.
В 1699 г., после смерти Лефорта, Головин получил чин генерал-адмирала, а 8 марта стал первым кавалером учрежденного в этот день ордена св. Андрея Первозванного. Секретарь австрийского посланника писал, что «его царское величество учредил орден св. Апостола Андрея и пожаловал первым кавалером онаго боярина Головина, который в тот день вечером показывал орденские знаки посланнику и объяснил ему содержание статута».
Получив под свой контроль заведование иностранными делами, Головин подготовил вместе с Прокопием Возницыным посольство в Константинополь посла Емельяна Украинцева. Возглавив Посольский приказ, создал систему постоянных российских представителей за границей. Руководил действиями русских послов: Долгорукого в Польше, Толстого в Турции, Голицына в Вене, Матвеева в Гааге. По отзывам иностранцев, стал «первым министром». Федор Алексеевич Головин управлял внешней политикой, флотом, Сибирью, внутренними сообщениями в стране, и ко всему, получив 19 августа 1700 г. первым в России чин генерал-фельдмаршала, возглавил 45-тысячную армию, выступившую к Нарве в начавшейся войне со Швецией. Впрочем, Головин главнокомандующим назначен не был, хотя этим назначением формально достигалось единство командования и в то же время открывалась широкая возможность для самого Петра влиять на ход военных действий. Головин вовсе не имел военного опыта, зато олицетворял собой другое важное удобство: при его исключительной преданности царю Петр мог быть уверен, что всякая его мысль будет исполнена со всей точностью. Когда русские войска подошли к Нарве, шведский комендант Горн от предложения о сдаче отказался, а слухи о подходе армии Карла XII вынудили Петра I уехать в Новгород для решения неотложных военных и экономических задач. Занимаясь там формированием резервов, царь забрал с собой и Головина, который был необходим ему для переговоров в Москве с турецким послом.
В 1701 г. Головин подписал в Москве с датским посланником Гейнсом дружественный договор, по которому король Дании Фредерик IV обязался быть союзником России в войне против Швеции. В феврале этого же года в местечке Биржи в Курляндии участвовал в заключении договора о военном и политическом союзе между Петром I и курфюрстом Саксонии, королем Польши Августом II.
16 ноября 1701 г. Головин был возведен императором Священной Римской империи Леопольдом I в графское достоинство, став тем самым первым российским подданным, имеющим этот титул.
В 1702 г. Головин сопровождал царя в Архангельск и Соловецкий монастырь, участвовал в осаде Шлиссельбурга. 10 мая 1703 г., как первый андреевский кавалер, возложил на царя знаки этого ордена. 19 августа 1704 г. подписал с польским послом новый союзнический договор, по которому Россия обязалась оказать Августу II военную и финансовую помощь.
Деятельность Головина была настолько разносторонней, что затрагивала практически все стороны жизни России тех времен. Несмотря на огромную загруженность, он руководил Навигацкой школой, участвовал в редактировании газеты «Ведомости», сам занимался сочинительством. Его сочинения были изданы в Амстердаме в 1715 г. под названием «Глобус небесный». Имея чины генерал фельдмаршала и генерал-адмирала, основные свои усилия сосредоточил на дипломатической службе, став первым в повой волне представителей русской дипломатии.
В июне 1706 г. царь, уехав в Киев, призывал Головина последовать за собой, по Федор Алексеевич не доехал, скончавшись по дороге в Глухове. Государь очень ценил Головина, называл своим другом и, сообщая в письме к Ф. М. Апраксину о его смерти, подписался: «Печали исполненный Петр».