У свіжо наверненій землі було багато церковної праці, а недоставало духовенства. Князь притягав священиків з найближчих христіянських земель, з Греції і Болгарії, але все те було замало. Тому охотно витав усяких місіоиарів, що приходили з інших країн, у жадобі служити Христовій вірі.
За Володимира були на Україні також західні, латинські місії. Не було ще тоді роздвоєння у христіянській церкві, не було завзятої боротьби між обрядами; Володимир з тою самою ввічливістю приймав латинських проповідників як грецьких, бо для всіх було доволі місця.
Одним з таких місіонарів був німець Бруно з Кверфурта, у чернецтві Боніфацій, чоловік близький до цісаря Оттона III. Він перейнявся бажанням проповідувати христіянство невірним народам, прийняв єпископські свячення, виїхав зразу на Угорщину, потім приїхав до Києва біля 1008 р. Метою його була земля печенігів, «найлютіших з усіх поган», хотів він навернути їх на Христову віру. Про свою поподоріж Бруно оповідає так:
«Князь Русів, великий і богатий володар, проти моєї волі затримав мене місяць у себе, ніби що я хочу сам себе занапастити. Умовляв мене, щоби я не йшов до такого невірного народа; не здобуду їх душам ніякої користи, а тільки смерть собі добуду і то найлютішу. Але не зміг мене умовити, та іце якесь видіння про мене налякало його. Тоді з військом два дні провожав мене до останньої границі своєї держави, яку він задля ворожих нападів окружив звідусіль міцною і довгою огорожею. Він зіскочив з коня на землю, я з товаришами йшов попереду, він з своєю старшиною йшов за нами і так вийшли ми за ворота. Він став на однім горбі, я на другім: обнявши руками, ніс я хрест Христовий і співав прегарний спів: «Петре, чи любиш мене, паси вівці мої». Коли закінчено спів, князь прислав свого старшину до нас, з такими словами: «Я довів тебе, де кінчиться моя земля і починається ворожа. На Бога, прошу тебе, не занапащай на сором мені свого молодечого життя. Я знаю, що ти завтра до третьої години, без користи, без причини загинеш гіркою смертю». Я відповів: «Нехай тобі Бог відчинить рай, як ти мені відкрив дорогу до поган».
Відважний місіонар зі своїми товаришами пішов у степи. Ішли два дні, а третього дня ранком зустріли першу ватагу печенігів. Вістуни скликали нарід на раду. Дика юрба кинулася на покірних черців, почала їх штовхати, бити, водити з місця на місце. Нарешті дійшли до старшини, той вислухав мови Бруна і дав себе переконати, що місіонар прийшов з добрими намірами. Дозволено йому ходити свобідно і він обійшов три печенізькі орди. Вислід місії був невеликий, ледве тридцять печенігів прийняло христіянство.
Бруно наклонив орду до перемиря з Володимиром і вернувся до Києва. Володимир згодився на мир з печенігами і навіть дав свого сина на закладника. Бруно висвятив одного з своїх товаришів на єпископа для печенігів і він разом з Володимировим сином виїхав знову у печенізьку землю. Бруно поїхав в іншу сторону, до прусів над Балтійським морем, і там погиб мученичою смертю 1009 р.
Другим західнім місіонарем був єпископ Райнберн, також німець родом. Він приїхав на Україну як капелян доньки польського князя Болеслава Хороброго, що стала жінкою Святополка, найстаршого Володимирового сина. Німецький історик Тітмар не має слів похвали для місіонарської діяльносте Райнберна: «Скільки працював він у повіреній йому справі, на це не вистарчить ані мого знання ані красомовности: І поруйнував і спалив поганські храми; в море, присвячене бісам, кинув чотири камені, помазані святим миром і очистив море свяченою водою; вивів всемогучому Господеві нову галузь на неплодючому дереві, тобто поширив проповідь у цім народі неосвіченім; тіло своє морив безсонницею, нуждою і мовчанкою, а серце обернув до богомисленної задуми».
Але цей святець пустився на політичну інтригу, утримував потайні звязки з Болеславом і підюджував Святополка проти батька; Володимир був примушений увязнити і сина й єпископа: Райнберн умер у вязниці.