Родился в 1919 году в деревне Даниловка Куркинского района Тульской области. До 1933 года учился и работал в деревне, затем переехал в Москву, где окончил среднюю школу и школу ФЗО. Работал на заводе «Калибр», окончил школу планеристов и аэроклуб им.Дзержинского, а в августе 1940 года — Борисоглебскую авиашколу. В звании младшего лейтенанта был направлен в строевую авиационную часть. В Великой Отечественной войне с немецко-фашистскими захватчиками участвовал с первого и до последнего дня. Звание Героя Советского Союза присвоено 8 сентября 1943 года. Из Советской Армии уволен в запас в 1960 году в звании полковника. Работает в Москве. Член КПСС.
В январе 1943 года начался прорыв беспримерно-трудной 16-месячной блокады многострадального Ленинграда. В подготовке наступления войск Ленинградского и Волховского фронтов, в ходе наступления немало пришлось поработать советской авиации. Особенно напряженные бои вели наши летчики в первые дни после прорыва. Гитлеровское командование, не желая смириться с крахом их людоедских планов полного уничтожения колыбели Великой Октябрьской социалистической революции, предпринимало все для того, чтобы ликвидировать узкую полоску вдоль Ладожского озера, по которой город-герой получил, наконец, сухопутную связь со страной. Одиннадцатикилометровая полоса, которую ленинградцы назвали «дорогой жизни», простреливалась вражеской артиллерией. Фашисты делали сотни самолето-вылетов в день. Их яростные атаки отражали авиаторы 13-й и 14-й воздушных армий.
В этих боях прославился и наш земляк Дмитрий Семенович Николаев.
Боевая тревога 22 июня 1941 года застала младшего лейтенанта Николаева в летних лагерях. С первых дней Великой Отечественной войны летчики 158-го истребительного авиационного полка, в котором служил наш земляк, приняли участие в ожесточенных сражениях с гитлеровскими асами. Нелегкими были эти бои. За ошибки и отсутствие боевого опыта приходилось подчас расплачиваться кровью. Но каждая встреча с врагом, как бы она ни заканчивалась, приносила нашим авиаторам не только огорчения, но и навыки современного боя. Дмитрий Семенович с большим уважением вспоминает товарищей, с которыми начинал боевой путь. Да разве можно забыть таких бесстрашных соколов летчиков-истребителей, как Харитонов, Жуков, Здоровцев и Тотмин, которые в первую неделю войны таранили вражеские самолеты!
Дмитрию Семеновичу довелось принять участие в защите Ленинграда с первых дней его обороны и до прорыва блокады. Надо сказать, что Николаев отличался высокой летно-тактической грамотностью, успешно выполнял самые ответственные задания по разведке аэродромов противника, скоплений его живой силы и техники. Данные, добытые им, всегда были исключительно достоверными. Недаром уже в 1942 году командование считало его лучшим разведчиком Ленинградского фронта.
Около пятисот боевых вылетов пришлось совершить Николаеву в районе Ленинграда. 58 раз он вступал в воздушные бои с авиацией противника. При этом сбил 14 немецких самолетов. Особенно памятной была встреча группы истребителей, руководимой Николаевым, с 40 вражескими самолетами. Она произошла в январе 1943 года при защите «дороги жизни».
…Шестерка истребителей поднялась в воздух и устремилась на запад. Далеко внизу белело заснеженное Ладожское озеро, вдоль южного берега которого строители спешно вели новую железную дорогу. Мелькнул наш передний край, и вскоре земля исчезла в белой пелене наплывшей облачности. Немецкие самолеты появились как-то неожиданно. Сорок против шести. Но раздумывать некогда, и Николаев повел свою группу на сближение с противником. В ровном строю камуфлированные бомбардировщики мерно продвигались вперед, неся зловещий груз на «дорогу жизни». Вот они совсем близко. Дмитрий Семенович уже различает рыжеватые подтеки у моторов ведущего. Меткими выстрелами Николаев поджигает фашиста и в крутом развороте снова заходит на цель. Потеряв ведущего, гитлеровцы теряют равнение, а затем под решительными ударами советских истребителей их колонна и вовсе рассыпается. С черными шлейфами к земле уходят еще три вражеских самолета. «Отлично. Так их!..» — мысленно одобряет действия своих сослуживцев Дмитрий Семенович и, поймав на прицел крестастый борт «Юнкерса», со злостью жмет на гашетку. Мимо! Летчик приближается к цели и бьет наверняка: «Юнкере», клюнув носом, нехотя переваливается набок. Вдоль его крыльев ползет жаркое пламя. Есть еще один!
Мимо кабины пробегают злые росчерки трассирующих снарядов: видно, кто-то пристреливается… Николаев резко бросает машину в пике и, уйдя из опасной зоны, снова выбирает себе цель. Справа от него советский истребитель отбивается от трех фашистов, пришедших, наконец, в себя после растерянности первых мгновений боя. Дмитрий Семенович спешит на выручку. И вот еще один вражеский стервятник объят пламенем. Но и Николаев чувствует, что его машина стала непослушной, а в следующее мгновение летчик видит, как по полу кабины расплывается лужица крови…
Однако задача уже выполнена. Немцы, потеряв десять самолетов, удирают. Шестерка советских истребителей возвращается на свой аэродром. Тяжело раненный, Дмитрий Семенович сажает истребитель прямо на брюхо: шасси не хотят выходить! Когда к истребителю подъехала санитарная машина, летчик был без сознания…
Во многих боях потом участвовал Дмитрий Семенович Николаев. Освобождал братскую Эстонию, бил японских самураев на Дальнем Востоке. Службу в Советской Армии закончил командиром авиационного соединения.