На присоединённых землях Россия ввела новое административное деление: прежние воеводства и поветы [повет – территориально-административная единица в ВКЛ и Речи Посполитой, соответствует русскому уезду. Поветы делились на волости (самые мелкие единицы) и входили в состав воеводств. Главой повета был староста.] заменяются генерал-губернаторствами Литовское (Виленская, Гродненская и Минская губернии) и Белорусское (Витебская, Могилёвская губернии). Большая часть местных магнатов и шляхты приняла присягу российской императрице, сохранив тем самым свои владения, однако те, кто не желал этого делать, были вынуждены отправиться за границу. Одновременно с этим начался процесс «разбора шляхты» – комплекс мероприятий по утверждению и сокращению шляхетского сословия на землях былого ВКЛ (те представители дворянства, которые не могли представить документы, подтверждающие их происхождение, гербы и родословную, исключались из привилегированного сословия и записывались мещанами или крестьянами). В 1830 г. часть белорусской шляхты поддержала очередное восстание за возрождение Речи Посполитой, уже в следующем году успешно подавленное российскими войсками. Результат – имения участников бунта, были конфискованы в пользу государства, ужесточился процесс «разбора шляхты», на всей территории Беларуси отменяется действие Статута BKЛ 1588 г. и вводится российское законодательство. Для закрепления своей власти на вновь присоединённых территориях Екатерина II и её преемник Павел I щедро раздавали земли вместе с прикреплёнными к ним крестьянами своим генералам и крупным чиновникам. Так, например, фаворит императрицы граф Р. А. Потёмкин получил около 15000 душ под Кричевом (сейчас Могилёвская область). Были введены рекрутская повинность и новая система сбора налогов: вместе прежнего налога с каждого двора вводился налог с каждой души мужского пола.
Католичество как религия высших слоёв населения имело определённые привилегии, а вот приверженцы униатства (греко-католическая церковь, действовавшая на территории Беларуси со времён Брестской унии 1596 г.), большую часть из которых представляли простые крестьяне, испытывали на себе притеснения официальной православной церкви. В 1839 г. Брестская церковная уния была упразднена, а все униаты автоматически были присоединены к Русской православной церкви.
Особую роль Северо-Западный край (как именовались тогда земли современной Беларуси) сыграл в войне 1812 г., начавшейся в июне вступлением 600-тысячной армии Наполеона Бонапарта в границы Российской Империи. Первоначально французский блок планировал разгромить русские войска в приграничных боях, расположиться в Вильно и заставить российского императора Александра I (1801-1825 гг. правления) подписать мирный договор. Однако этому плану не суждено было осуществиться. Отступавшие русские армии (1-я – генерала М. Б. Барклая де Толли, штаб находился в Вильно, 2-я – генерала П. И. Багратиона, штаб – в Волковыске) вели ожесточённые оборонительные бои: в местечке Клястицы под Полоцком, у деревни Солтановка возле Могилёва, где отличился корпус генерала М. М. Раевского, противостоявший значительно превышающим силам противника. В боях под посёлком Мир среди российских солдат мужественно сражалась Надежда Дурова, с 1806 г. служившая в Гродненском уланском полку и вошедшая в историю как «кавалерист-девица», выдавая себя за мужчину. Четырёхмесячную осаду выдержала Бобруйская крепость, первый этап строительства которой закончился как раз перед войной 1812 г. Планы молниеносного разгрома не осуществились, французские войска двинулись дальше на Москву.
Отступая осенью из Москвы, французская армия ещё раз прокатилась по белорусской земле. Решающая битва состоялась под Борисовом (около деревни Студёнка), во время которой большая часть «Великой армии» Наполеона осталась в реке Березина, так и не сумев перебраться на другой берег. В историю сражение вошло как битва при Березине. Среди местных кладоискателей до сих пор ходят легенды о потерянных в этих местах сокровищах Наполеона. Во время всей военной кампании белорусы сражались как на стороне Российской империи, так и на стороне Франции: Наполеоном на оккупированных территориях было создано Временное правительство BKЛ, с которым часть шляхты связывала надежды на восстановление независимости государства, однако на деле деятельность его ограничивалась сбором продовольствия для французов и пополнения их военных сил за счёт местного населения.
XIX в. для сельскохозяйственной Беларуси, главными аграрными культурами для которой были пшеница, сахарная свёкла, лён и появившийся тогда картофель, стал временем активных преобразований. Киселевские реформы (по имени графа П. Д. Киселева), затронувшие государственных крестьян (1/5 всех крестьян на белорусских землях), ограничивали самовольства дворян и начали приспосабливать существующую экономическую систему к современному рынку. В это же время начинается переход от ремесленного к фабричному производству: помещиком Пусловским в посёлках Хомск и Косово Гродненской губернии были построены первые современные (с использованием паровой машины) суконные фабрики. После войны 1812 г. отмечался быстрый рост городов, ставший результатом развития промышленности и введением «черты оседлости евреев» – принудительного переселения представителей еврейской нации из сельской местности в города. Своими особенностями в Беларуси отмечалось проведение общероссийских реформ 60-70-х гг. XIX века. Распределение земельных наделов после отмены крепостного права 1861 г. в Виленской, Гродненской, Минской и 4 поветах Витебской губерний осуществлялось по особому Местному положению, где в отличие от остальных земель Империи не устанавливалась определённая норма наделов для крестьян.
Городская, судебная и земская реформы начались в Беларуси значительно позже, виной тому – очередное восстание местного дворянства, всё ещё лелеющего мечты о возрождении Речи Посполитой и Великого княжества. Восстание 1863-1864 гг. возглавил сын безземельного шляхтича из Гродненского повета Кастусь (Константин) Калиновский, мечтавший о революции и демократическом государстве и призывавший к участию в восстании крестьян посредством подпольной газеты «Мужицкая правда» (печаталась на белорусском языке латиницей, вышло 7 номеров). В конце января 1864 г. будущий национальный герой был арестован и приговорён к смертной казни, но успел передать на волю три обращения к своемународу, известные под названием «Письма из-под виселицы», где призывал белорусов на борьбу за «своего Бога, за своё право… за своё Отечество».