Сын известного русского дипломата князя Владимира Борисовича Голицына и обер-гофмейстерины Императорского двора Натальи Петровны Голицыной (послужившей, кстати, прототипом образа «старой графини» в пушкинской «Пиковой даме») князь Дмитрий Владимирович Голицын юношеские годы провел во Франции. Два французских гувернера, Оливье и Флоре, руководили его образованием и воспитанием. Однако, не меньшее, видимо, влияние оказывал и сам дух времени, в особенности если учесть, что семья Голицыных находилась во Франции с 1782 по 1791 год. Князь Дмитрий Голицын был не только очевидцем событий Французской революции, но и непосредственным ее участником. Так, например, он вместе с толпой штурмовал Бастилию.
Вернувшись в Россию, он поступил на военную службу, в 1794 году под знаменами Суворова воевал в Польше, в 1806 году, уже будучи генерал-лейтенантом, сражался в корпусе генерала Беннигсена, во время шведской войны 1809 года именно Голицын выдвигает идею перейти по льду Ботнический залив и врасплох застать неприятеля. План был принят, но командовать войсками поручили Барклаю-де-Толи. За выполнение этого замысла Барклай получил чин полного генерала, а так как при производстве чина был нарушен принцип старшинства, князь Голицын вместе с другими генералами подал в отставку и вновь поступил на военную службу с началом войны 1812 года. Он сражался на Бородинском поле, в Тарутине и Малоярославце, отличился в боях под Красным, Люценом, Дрезденом, Кульмом и вместе с русскими войсками вступил в Париж.
В 1820 году князь Дмитрий Владимирович Голицын был назначен на пост московского генерал-губернатора, на котором и пробыл до своей смерти в 1844 году. «История Москвы за эти годы без жизнеописания его невозможна, — писал о Голицыне граф Шереметев. — Для нее он находил время, заботился о благоустройстве города, устраивал бульвары, сады, фонтаны, строил больницы, завел вместе с несколькими любителями на свои средства итальянскую оперу, устраивал маскарады с приглашением купечества, принимал живое участие в делах университета, давал балы, предпринял дело описания Москвы». «Он любил Москву и с жаром всегда и везде отстаивал ее права», — писал о Голицыне князь П. А. Вяземский. Впрочем, о личности и деятельности Дмитрия Владимировича с сочувствием отзывались многие современники — И. И. Пущин, А. И. Герцен, В. А. Жуковский, назвавший Голицына в стихах, ему посвященных, «Друг человечества и твердый друг закона», и даже язвительный Ф. Ф. Вигель. «Это был человек примечательный, — писал о нем Филипп Филиппович, — в нем встречалось все то, что было лучшего в рыцарстве, со всем, что было достойно хвалы в республиканизме. Более чем кто, он был предан, верен престолу, но никогда перед ним не пресмыкался, никому из приближенных к нему не льстил, никогда не был царедворцем, большую часть жизни провел в армии и на полях сражений добывал почести и награды. Оттого-то и в обхождении его была вся прелесть откровенности доброго русского воина с любезностью, учтивостью прежних французов лучшего общества. И это была не одна наружность, под нею легко было открыть пучину добродушия. Удивительно ли, что Москва так долго была им очарована».