По словам людей, близко знавших Николая Ивановича Хмельницкого, это был человек очень добрый, мягкий и душевный, хотя и прикрывавший свою мягкость и добродушие маскою вежливой наружной холодности. Литература была его любимым занятием, которому он охотно посвящал свои досуги. Во время жизни в Петербурге он постоянно вращался в литературных кружках столицы, усердно посещал собрания у князя Шаховского, водил знакомство с Грибоедовым, Пушкиным, да и сам был фигурой достаточно известной. Хмельницкий сочинял рассказы, стихи, исторические пьесы, комедии, делал переводы из Мольера, писал путевые заметки, но главной его заслугой стало создание легкого, шутливого водевиля.
Выступив перед публикой в 1817 году с комедией «Говорун», он ежегодно поставлял на сцену по одной или две пьесы, которые всегда исполнялись с большим успехом и создали Хмельницкому славу лучшего водевилиста. Пушкин называл его «любимым своим поэтом» и готов был в первой главе «Евгения Онегина» посвятить Хмельницкому целую строфу.
Однако литература не заслоняла от Хмельницкого необходимость службы. С 1824 года он служил по ведомству Министерства Внутренних дел, состоя чиновником для особых поручений, а в 1829 году был назначен губернатором в Смоленск. В течение 8 с половиной лет своего управления краем Хмельницкий, как передает мемуарист, «сделал для города и губернии чуть ли не больше, чем каждый из остальных губернаторов, состоявших в этой должности по 10–15 лет». Он исходатайствовал у императора ссуду в миллион рублей на нужды города, еще носившего на себе следы наполеоновского нашествия, устроил первую в России губернскую выставку ремесленных и мануфактурных изделий, составил статистическое описание 12 городов и нескольких уездов Смоленской губернии, описание ее земледелия, торговли и ремесла, подготовил агрономическую карту. Наконец, стараниями Хмельницкого в 1831 году в Смоленске была открыта Публичная библиотека, составленная почти исключительно из одних пожертвований. Хмельницкий обратился ко всем известным московским и петербургским литераторам с просьбою о высылке их сочинений, на которую очень многие сочувственно откликнулись.
По виду столь блестящее губернаторство имело, тем не менее, для Хмельницкого трагические последствия. Своей независимой политикой он нажил многочисленных врагов. Посыпались доносы в Петербург. Хмельницкого обвиняли в том, что все при нем произведенные казенные постройки обошлись неимоверно дорого. Была назначена следственная комиссия, которая обнаружила большие хищения казенных денег со стороны строителей Смоленско-Московского шоссе. Хмельницкому вменялось в вину если и не прямое казнокрадство, то нерадение к служебным обязанностям. До окончательного расследования дела он был заключен в Петропавловскую крепость, где просидел шесть месяцев. Наконец, Николай I, прочитав дело, убедился в полной невиновности Хмельницкого, приказал немедленно освободить его и даже наградил орденом.
Из крепости Хмельницкий вышел совершенно разбитым болезнями и душевными страданиями, седым и полуослепшим. Он отправился за границу, в надежде поправить свое здоровье, но вылечиться так и не смог, возвратился в Петербург и вскоре умер.